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Chapitre 5 : Thermodynamique de I'etat solide
Rappelons que 1'exposant (°) signifie que tous les constituants de la
reaction doivent se trouver dans les conditions standard de pression de
une atmosphere. On dispose d'un tres grand nombre de donnees thermodynamiques experimentales. La dependance avec la temperature de AH°
et AS
0 , par 1'intermediaire des chaleurs specifiques molaires c i( est :
ou v t represente le nombre de moles de Fespece i impliquee dans la
reaction et £ indique que Ton fait la difference entre la somme des termes produits et la somme des termes reactants. On a alors des relations
empiriques du type :
ou a, b et c sont des constantes propres aux systemes considered.
Pour la plupart des applications, des resultats approches suffisent car
on peut negliger les termes provenant des chaleurs specifiques qui se
compensent et Ton utilise des formules du type :
Dans cette relation (relation d'Ulich), on considere uniquement les
grandeurs standard a 298 K. Les courbes d'enthalpie libre sont alors des
droites en fonction de la temperature. Dans le cas des oxydes, sulfures,
nitrures et carbures, les donnees sont reunies sous forme de
diagrammes d'Ellingham. Dans ces diagrammes, etablis par H.-T.-T.
Ellingham en 1944 et vulgarises par F.-D. Richardson et J.-H.-E. Jeffes
en 1948, on porte en abscisse la temperature et en ordonnee la valeur de
AG°> Le diagramme d'Ellingham des oxydes est reporte dans 1'annexe
5.1. Ces droites peuvent se decomposer en plusieurs droites en raison de
changements d'etat du metal ou de 1'oxyde (fusion, vaporisation, structure cristalline). Ces diagrammes sont utiles pour determiner la stabilite
relative des oxydes entre eux. Considerons par exemple la reaction de
formation du dioxyde de titane :
La variation d'enthalpie libre standard de cette reaction n'est rien
d'autre que 1'enthalpie libre standard de formation de TiO 2 , soit
AGf(TiO 2 ). Si maintenant on considere 1'equilibre :
Chapitre 5 : Thermodynamique de I'etat solide
Rappelons que 1'exposant (°) signifie que tous les constituants de la
reaction doivent se trouver dans les conditions standard de pression de
une atmosphere. On dispose d'un tres grand nombre de donnees thermodynamiques experimentales. La dependance avec la temperature de AH°
et AS
0 , par 1'intermediaire des chaleurs specifiques molaires c i( est :
ou v t represente le nombre de moles de Fespece i impliquee dans la
reaction et £ indique que Ton fait la difference entre la somme des termes produits et la somme des termes reactants. On a alors des relations
empiriques du type :
ou a, b et c sont des constantes propres aux systemes considered.
Pour la plupart des applications, des resultats approches suffisent car
on peut negliger les termes provenant des chaleurs specifiques qui se
compensent et Ton utilise des formules du type :
Dans cette relation (relation d'Ulich), on considere uniquement les
grandeurs standard a 298 K. Les courbes d'enthalpie libre sont alors des
droites en fonction de la temperature. Dans le cas des oxydes, sulfures,
nitrures et carbures, les donnees sont reunies sous forme de
diagrammes d'Ellingham. Dans ces diagrammes, etablis par H.-T.-T.
Ellingham en 1944 et vulgarises par F.-D. Richardson et J.-H.-E. Jeffes
en 1948, on porte en abscisse la temperature et en ordonnee la valeur de
AG°> Le diagramme d'Ellingham des oxydes est reporte dans 1'annexe
5.1. Ces droites peuvent se decomposer en plusieurs droites en raison de
changements d'etat du metal ou de 1'oxyde (fusion, vaporisation, structure cristalline). Ces diagrammes sont utiles pour determiner la stabilite
relative des oxydes entre eux. Considerons par exemple la reaction de
formation du dioxyde de titane :
La variation d'enthalpie libre standard de cette reaction n'est rien
d'autre que 1'enthalpie libre standard de formation de TiO 2 , soit
AGf(TiO 2 ). Si maintenant on considere 1'equilibre :