Chimie des solides
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Et, d'autre part, lorsque la transformation s'effectue a temperature et
pression constantes, la fonction tres importante enthalpie libre de
Gibbs, souvent appelee simplement energie libre :
G = H - TS |
(5.7)
C'est cette derniere fonction qui est la plus utilisee. Ainsi, dans
le cas le plus general, la condition devolution d'un systeme a T et P
constantes est dG TP < 0, tandis que son equilibre est lie a la condition :
dG-pp = 0.
Nous avons dit que, pour exprimer la variation d'une fonction
d'etat, il etait necessaire de 1'enoncer sous forme differentielle. Nous
pouvons done maintenant exprimer la variation d'enthalpie libre
lorsque le systeme n'echange que de la chaleur et du travail avec le
milieu exterieur. En differentiant (5.7), il vient :
De 1'expression du premier principe, on a :
Puisque U est une fonction d'etat, sa variation dU est la meme pour
une transformation reversible ou irreversible. De plus, dans les conditions reversibles, la pression du systeme P syst est egale a la pression
P ext du ME a un infiniment petit pres.
On obtient alors la variation d'enthalpie libre :
L'expression analytique de la variation de la fonction G dependant des
variables T et P est alors :
La comparaison des deux expressions conduit aux deux egalites :
Si maintenant le systeme est le siege d'une reaction chimique,
1'enthalpie libre depend alors egalement du nombre de moles n ; des