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Chapitre 3 : Structure electronique des solides : generalites
electron est soumis a 1'action de plusieurs noyaux. L'approximation la plus
simple consiste a admettre que 1' OM d'un electron peut etre considered
comme une combinaison lineaire des orbitales atomiques des atomes isoles
(Methode CLOA).
1°) Molecules diatomiques homonucleaires
Considerons une molecule diatomique AB formee de deux atomes du
meme element. Supposons que chaque atome utilise une seule orbitale
atomique de valence pour participer a la liaison chimique. Soient 0 A et B
ces OA reelles. Pour calculer les orbitales moleculaires, on precede de la
maniere suivante :
a) en raison de la grande difference de masse entre noyaux et electrons, et done de leur grande difference de rapidite de mouvement,
1'equation de Schrodinger se scinde en une equation nucleaire et
une equation electronique (approximation de Born-Oppenheimer) ;
b) 1'equation electronique, independante du temps, s'ecrit pour une
molecule a un electron :
BW = E*¥ ou H est 1' operateur hamiltonien monoelectronique
En multipliant a gauche par *F chaque membre de cette egalite et en
integrant dans tout Fespace, il vient :
J^H^dv = Ej^y dv
c) chaque orbitale moleculaire est exprimee sous forme d'une combinaison lineaire des OA (CLOA) :
On definit alors :
a) I'integrale coulombienne : J
L'equation de Schrodinger, exprimee en fonction de cette combinaison
liT-iodiya rlotrioTrf •
Le premier membre peut etre developpe, du fait de la linearite des
integrales :
Chapitre 3 : Structure electronique des solides : generalites
electron est soumis a 1'action de plusieurs noyaux. L'approximation la plus
simple consiste a admettre que 1' OM d'un electron peut etre considered
comme une combinaison lineaire des orbitales atomiques des atomes isoles
(Methode CLOA).
1°) Molecules diatomiques homonucleaires
Considerons une molecule diatomique AB formee de deux atomes du
meme element. Supposons que chaque atome utilise une seule orbitale
atomique de valence pour participer a la liaison chimique. Soient 0 A et B
ces OA reelles. Pour calculer les orbitales moleculaires, on precede de la
maniere suivante :
a) en raison de la grande difference de masse entre noyaux et electrons, et done de leur grande difference de rapidite de mouvement,
1'equation de Schrodinger se scinde en une equation nucleaire et
une equation electronique (approximation de Born-Oppenheimer) ;
b) 1'equation electronique, independante du temps, s'ecrit pour une
molecule a un electron :
BW = E*¥ ou H est 1' operateur hamiltonien monoelectronique
En multipliant a gauche par *F chaque membre de cette egalite et en
integrant dans tout Fespace, il vient :
J^H^dv = Ej^y dv
c) chaque orbitale moleculaire est exprimee sous forme d'une combinaison lineaire des OA (CLOA) :
On definit alors :
a) I'integrale coulombienne : J
L'equation de Schrodinger, exprimee en fonction de cette combinaison
liT-iodiya rlotrioTrf •
Le premier membre peut etre developpe, du fait de la linearite des
integrales :