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CHAP. 4 – POTENTIEL CHIMIQUE D’UN CONSTITUANT D’UN MÉLANGE
Cette relation constitue la relation de GIBBS-HELMHOLTZ.
Remarque. De façon comparable à ce que nous avons établi pour le potentiel chimique des corps purs, les grandeurs Y i sont intensives. Il y a donc une variable bloquée lors de la dérivation partielle qui est inutile lorsque les grandeurs sont définies
par des opérations de dérivations partielles où toutes les quantités de matière sont
fixées. Ces grandeurs sont indépendantes de la quantité de matière présente dans le
système ; fixer toutes les quantités de matière est inutile. C’est la composition (grandeur intensive) qui doit être fixée.
∂ μ i
∂ T
p, comp.
= − S i .
1.8 Équilibre de phase
Considérons un système constitué de plusieurs constituants i (de 1 à N) et de plusieurs
phases.
Globalement le système est fermé. Mais un transfert de matière est a priori possible
d’une phase α vers une phase β pour un constituant i quelconque.
a) Réunion de deux sous-systèmes
Considérons une grandeur extensive quelconque Y et limitons-nous au cas de la coexistence de deux phases α et β . Ces deux phases sont les deux sous-systèmes.
Dans le cadre du couplage faible, nous avons :
Y = Y α + Y β
où Y α est associée à la phase α et Y β est associée à la phase β .
En appliquant le théorème d’EULER aux grandeurs extensives Y α et Y β , nous avons :
Y α =
i = N
∑
i = 1
n
α
i Y
α
i
et
Y β =
i = N
∑
i = 1
n
β
i Y
β
i .
b) Différentielle de l’enthalpie libre totale
Considérons un système évoluant à température et pression fixées. L’écriture de la
différentielle de l’enthalpie libre conduit à :
dG = − SdT + V dp +
i = N
∑
i = 1
μ
α
i dn
α
i +
i = N
∑
i = 1
μ
β
i dn
β
i
=
i = N
∑
i = 1
μ
α
i dn
α
i +
i = N
∑
i = 1
μ
β
i dn
β
i .
CHAP. 4 – POTENTIEL CHIMIQUE D’UN CONSTITUANT D’UN MÉLANGE
Cette relation constitue la relation de GIBBS-HELMHOLTZ.
Remarque. De façon comparable à ce que nous avons établi pour le potentiel chimique des corps purs, les grandeurs Y i sont intensives. Il y a donc une variable bloquée lors de la dérivation partielle qui est inutile lorsque les grandeurs sont définies
par des opérations de dérivations partielles où toutes les quantités de matière sont
fixées. Ces grandeurs sont indépendantes de la quantité de matière présente dans le
système ; fixer toutes les quantités de matière est inutile. C’est la composition (grandeur intensive) qui doit être fixée.
∂ μ i
∂ T
p, comp.
= − S i .
1.8 Équilibre de phase
Considérons un système constitué de plusieurs constituants i (de 1 à N) et de plusieurs
phases.
Globalement le système est fermé. Mais un transfert de matière est a priori possible
d’une phase α vers une phase β pour un constituant i quelconque.
a) Réunion de deux sous-systèmes
Considérons une grandeur extensive quelconque Y et limitons-nous au cas de la coexistence de deux phases α et β . Ces deux phases sont les deux sous-systèmes.
Dans le cadre du couplage faible, nous avons :
Y = Y α + Y β
où Y α est associée à la phase α et Y β est associée à la phase β .
En appliquant le théorème d’EULER aux grandeurs extensives Y α et Y β , nous avons :
Y α =
i = N
∑
i = 1
n
α
i Y
α
i
et
Y β =
i = N
∑
i = 1
n
β
i Y
β
i .
b) Différentielle de l’enthalpie libre totale
Considérons un système évoluant à température et pression fixées. L’écriture de la
différentielle de l’enthalpie libre conduit à :
dG = − SdT + V dp +
i = N
∑
i = 1
μ
α
i dn
α
i +
i = N
∑
i = 1
μ
β
i dn
β
i
=
i = N
∑
i = 1
μ
α
i dn
α
i +
i = N
∑
i = 1
μ
β
i dn
β
i .