RELATION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
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3.4 Interprétation de la relation de CLAUSIUS-CLAPEYRON
a) Entre phases condensées
Une bonne approximation consiste à supposer que la variation de volume molaire
ΔV α→β = V m,β − V m,α et la chaleur latente de changement d’état L α→β sont
constantes. L’équation de CLAUSIUS-CLAPEYRON se met sous la forme d’une équation différentielle à variables séparées :
dp =
L α→β
ΔV α→β
.
dT
T
qui s’intègre facilement en :
p =
L α→β
ΔV α→β
. ln(T ) + cte.
Soit (T o , p o ) un point de la courbe :
p =
L α→β
ΔV α→β
. ln
T
T o
+ p o .
Cas de l’équilibre liquide/solide (α est la phase solide et β la phase liquide)
Dans la plupart des cas, le volume molaire du solide est plus faible que le volume
molaire du liquide (le solide est plus dense que le liquide). Donc ΔV α→β > 0. D’autre
part L α→β > 0 (car l’entropie de la phase liquide est supérieure à celle de la phase
solide). La courbe p = f (T ) est donc de pente positive.
L’eau constitue une exception importante (la glace flotte sur l’eau et une augmentation de pression abaisse la température de transition liquide/solide). La masse volumique plus faible pour la glace que pour l’eau liquide s’explique par la structure
lacunaire du solide (voir le cours de première année sur la cristallographie). Dans ce
cas, la pente de la courbe p = f (T ) est négative.
Dans tous les cas, les volumes molaires des liquide et solide sont proches, et très
inférieurs à celui de la phase gazeuse, tant que l’on est loin du point critique. Dans ce
cas, la pente de la courbe p = f (T ) pour l’équilibre liquide/solide est très supérieure
à celle observée pour les transitions mettant en jeu la phase gaz.
b) Équilibre phase condensée/gaz
L’intégration de l’équation de CLAUSIUS-CLAPEYRON est possible en effectuant les
approximations suivantes :
• la chaleur latente de changement d’état L α→β est constante ;
• le volume molaire de la phase gaz est très supérieur à celui de la phase condensée :
V m, gaz V m, condensée ;