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CHAP. 3 – ÉQUILIBRES DIPHASÉS DU CORPS PUR
les volumes molaires V m,α et V m,β sont différents.
Il existe des transitions de phase où entropie molaire et volume molaire (dérivées
premières du potentiel chimique) sont continues. Il n’existe pas de chaleur latente
de changement d’état. La transition est caractérisée par la discontinuité des dérivées
secondes du potentiel chimique (capacité thermique molaire à pression constante,
coefficient thermoélastique) : on parle alors de transition de phase du deuxième ordre
(ou de seconde espèce).
À l’état liquide, l’isotope 4 de l’hélium peut se rencontrer sous forme (I) (liquide
normal) ou sous forme (II) (liquide superfluide) : la transition entre les deux phases
est de seconde espèce.
Eau
Éthanol
Disulfure
de carbone
Dioxyde
de soufre
600
500
400
300
/ °C
Θ
L V / kJ/mol
20
10
40
30
0
Figure 3.3 – Enthalpie de vaporisation en fonction de la température
3.3 Volumes molaires
Pour une phase condensée (liquide ou solide), une bonne approximation consiste à
prendre constante cette grandeur. Cette approximation est acceptable si les variations
de pression sont limitées (en pratique à quelques centaines de bars).
Pour les gaz, la première approximation, souvent excellente, est d’utiliser l’équation
des gaz parfaits :
pV m = RT
où
V m =
RT
p
.
Si l’approximation est insuffisante, il est souhaitable d’utiliser une équation d’état décrivant bien les propriétés du gaz et s’utilisant facilement dans l’équation de
CLAUSIUS-CLAPEYRON.