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CHAP. 2 – LE POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
milliers de kbar sera l’un des seuls utilisateurs de la thermodynamique à prendre en
compte la dépendance en pression.
Conclusion Il est usuel de négliger, en chimie, l’effet de la pression sur les propriétés thermodynamiques des phases condensées. Cela est dû à leur caractère
quasiment incompressible.
Troisième principe et entropie résiduelle
Pour déterminer expérimentalement l’entropie molaire absolue d’un corps pur,
il faut procéder à des mesures calorimétriques précises de la capacité thermique
à pression constante et des enthalpies de changement d’état à partir du zéro absolu. Le troisième principe affecte la valeur nulle de l’entropie pour un cristal
parfaitement ordonné au zéro absolu. Cette définition soulève plusieurs problèmes, parmi lesquels :
• la mise en œuvre expérimentale est assez délicate, surtout à basse température ;
• comment sait-on que le cristal est parfaitement cristallisé ?
Il est remarquable que des modèles théoriques apportent des réponses décisives
aux questions posées.
L’aide de la mécanique statistique
La mécanique statistique est une partie de la physique développée à partir de la
fin du XIX e siècle dont l’objectif (ambitieux) est de relier les propriétés thermodynamiques macroscopiques aux propriétés individuelles des constituants du
système.
Dans ce cadre, il est possible de calculer l’entropie d’un gaz parfait : le résultat
obtenu dépend de la température, de la pression et de tous les paramètres caractérisant les constituants du système : masse des atomes, moments d’inertie de la
molécule, constantes de force décrivant le mouvement de vibration des atomes
dans les molécules au voisinage de leurs positions d’équilibre et éventuellement
existence de niveaux électroniques excités. Ces paramètres sont accessibles par
des mesures spectroscopiques.
Entropie calorimétrique et entropie statistique
Le tableau suivant indique les valeurs mesurées par calorimétrie (S ◦
m (exp.)) et
application du troisième principe et les valeurs théoriques calculées par les modèles de la mécanique statistique appliqués au gaz parfait (S ◦
m (calc.)).
CHAP. 2 – LE POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
milliers de kbar sera l’un des seuls utilisateurs de la thermodynamique à prendre en
compte la dépendance en pression.
Conclusion Il est usuel de négliger, en chimie, l’effet de la pression sur les propriétés thermodynamiques des phases condensées. Cela est dû à leur caractère
quasiment incompressible.
Troisième principe et entropie résiduelle
Pour déterminer expérimentalement l’entropie molaire absolue d’un corps pur,
il faut procéder à des mesures calorimétriques précises de la capacité thermique
à pression constante et des enthalpies de changement d’état à partir du zéro absolu. Le troisième principe affecte la valeur nulle de l’entropie pour un cristal
parfaitement ordonné au zéro absolu. Cette définition soulève plusieurs problèmes, parmi lesquels :
• la mise en œuvre expérimentale est assez délicate, surtout à basse température ;
• comment sait-on que le cristal est parfaitement cristallisé ?
Il est remarquable que des modèles théoriques apportent des réponses décisives
aux questions posées.
L’aide de la mécanique statistique
La mécanique statistique est une partie de la physique développée à partir de la
fin du XIX e siècle dont l’objectif (ambitieux) est de relier les propriétés thermodynamiques macroscopiques aux propriétés individuelles des constituants du
système.
Dans ce cadre, il est possible de calculer l’entropie d’un gaz parfait : le résultat
obtenu dépend de la température, de la pression et de tous les paramètres caractérisant les constituants du système : masse des atomes, moments d’inertie de la
molécule, constantes de force décrivant le mouvement de vibration des atomes
dans les molécules au voisinage de leurs positions d’équilibre et éventuellement
existence de niveaux électroniques excités. Ces paramètres sont accessibles par
des mesures spectroscopiques.
Entropie calorimétrique et entropie statistique
Le tableau suivant indique les valeurs mesurées par calorimétrie (S ◦
m (exp.)) et
application du troisième principe et les valeurs théoriques calculées par les modèles de la mécanique statistique appliqués au gaz parfait (S ◦
m (calc.)).