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CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 7
1
3
W 4 O 11 (s) + H 2 (g)
=
4
3
WO 2 (s) + H 2 O (g)
α 8 =
1
3
β 8 =
4
3
1
2
WO 2 (s) + H 2 (g)
=
1
2
W (s) + H 2 O (g)
α 9 =
1
2
β 9 =
1
2
2.c L’expression de l’enthalpie libre standard de réaction des réactions i s’exprime en fonction
de l’enthalpie libre standard de la réaction i − 5 et de l’enthalpie libre standard de la réaction
(5) :
Δ r G
◦
i =
1
2
Δ r G
◦
5 − Δ r G
◦
i−5
.
Applications numériques : Enthalpies libres standard de réaction en kJ·mol −1 :
Δ r G
◦
6 = 62, 47 − 77, 76.10
−3
.T
Δ r G
◦
7 = 86, 20 − 97, 69.10
−3
.T
Δ r G
◦
8 = 17, 28 − 17, 31.10
−3
.T
Δ r G
◦
9 = 44, 46 − 31, 55.10
−3
.T
3.a C’est le nombre de paramètres intensifs que l’on peut librement choisir sans remettre en
cause la nature et l’existence du système thermodynamique. Pour un équilibre de réduction
d’un solide par le dihydrogène transformé en eau gaz, la constante d’équilibre standard (donc
la température) fixe le rapport des pressions partielles et la pression totale est liée aux deux
pressions partielles. La variance est donc égale à deux.
3.b Il n’y a pas de variation de quantité de matière en phase gazeuse : dans le cas où la phase
gazeuse est décrite comme un mélange parfait de gaz parfaits, ceci se traduit par l’absence de
l’influence de la pression totale sur la position de l’équilibre.
3.c Appliquons la règle des phases de GIBBS : si les quatre équilibres existent, il y a 4 relations r, 7 espèces chimiques c = 7 et 6 phases ϕ = 6. La variance est donc égale à :
v = (c − r) + 2 − ϕ = (7 − 4) + 2 − 6 = −1
ce qui est impossible. Avec 3 équilibres, la variance est nulle : la température et la pression
sont fixées. Avec deux équilibres, la variance est égale à un : le choix de la pression à la
pression standard impose la valeur de la température d’équilibre.
4. Pour chaque équilibre, nous avons :
Δ r G
◦
T = −RT. ln(K
◦
T ).
soit :
ln(K
◦
T ) = −
Δ r G ◦
T
RT
.
Application numérique :
log(K
◦
T (6)) = 4, 062 −
3263
T
log(K
◦
T (7)) = 5, 103 −
4503
T
CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 7
1
3
W 4 O 11 (s) + H 2 (g)
=
4
3
WO 2 (s) + H 2 O (g)
α 8 =
1
3
β 8 =
4
3
1
2
WO 2 (s) + H 2 (g)
=
1
2
W (s) + H 2 O (g)
α 9 =
1
2
β 9 =
1
2
2.c L’expression de l’enthalpie libre standard de réaction des réactions i s’exprime en fonction
de l’enthalpie libre standard de la réaction i − 5 et de l’enthalpie libre standard de la réaction
(5) :
Δ r G
◦
i =
1
2
Δ r G
◦
5 − Δ r G
◦
i−5
.
Applications numériques : Enthalpies libres standard de réaction en kJ·mol −1 :
Δ r G
◦
6 = 62, 47 − 77, 76.10
−3
.T
Δ r G
◦
7 = 86, 20 − 97, 69.10
−3
.T
Δ r G
◦
8 = 17, 28 − 17, 31.10
−3
.T
Δ r G
◦
9 = 44, 46 − 31, 55.10
−3
.T
3.a C’est le nombre de paramètres intensifs que l’on peut librement choisir sans remettre en
cause la nature et l’existence du système thermodynamique. Pour un équilibre de réduction
d’un solide par le dihydrogène transformé en eau gaz, la constante d’équilibre standard (donc
la température) fixe le rapport des pressions partielles et la pression totale est liée aux deux
pressions partielles. La variance est donc égale à deux.
3.b Il n’y a pas de variation de quantité de matière en phase gazeuse : dans le cas où la phase
gazeuse est décrite comme un mélange parfait de gaz parfaits, ceci se traduit par l’absence de
l’influence de la pression totale sur la position de l’équilibre.
3.c Appliquons la règle des phases de GIBBS : si les quatre équilibres existent, il y a 4 relations r, 7 espèces chimiques c = 7 et 6 phases ϕ = 6. La variance est donc égale à :
v = (c − r) + 2 − ϕ = (7 − 4) + 2 − 6 = −1
ce qui est impossible. Avec 3 équilibres, la variance est nulle : la température et la pression
sont fixées. Avec deux équilibres, la variance est égale à un : le choix de la pression à la
pression standard impose la valeur de la température d’équilibre.
4. Pour chaque équilibre, nous avons :
Δ r G
◦
T = −RT. ln(K
◦
T ).
soit :
ln(K
◦
T ) = −
Δ r G ◦
T
RT
.
Application numérique :
log(K
◦
T (6)) = 4, 062 −
3263
T
log(K
◦
T (7)) = 5, 103 −
4503
T