CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 7
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La réaction de réduction du dioxyde de titane s’écrit
2 C (s) + TiO 2 (s)
=
2 CO (g) + Ti (s).
Cette réaction est favorable si la droite d’ELLINGHAM relative au couple CO/C se trouve
au-dessous de la droite ELLINGHAM relative au couple TiO 2 /Ti ( ceci signifie que l’équationbilan écrite bénéficie d’une enthalpie libre standard de réaction négative). Ceci est vérifié si
T > 1940 K.
2. Δ r G ◦
1 = Δ r H ◦
1 − T Δ r S ◦
1 = 150 − 0, 10.T /kJ·mol −1 . Par ailleurs Δ r G ◦
1 = −RT ln K ◦ .
En conséquence si on désire K ◦ > 10, Δ r G ◦
1 < −RT ln 10 = −20.T .
Alors 150000 − 100.T < −20.T et donc 1875 < T .
3. Δ r G ◦
2 = Δ r H ◦
2 − T Δ r S ◦
2 = −50 − 0, 28.T /kJ·mol −1 .
La réaction est favorisée dans la mesure où l’enthalpie standard de réaction prend une valeur
négative (et d’autant plus négative que la température augmente).
4. Le sodium engagé dans le couple NaCl/Na est situé au-dessous du titane engagé dans
le couple TiCl 4 /Ti. De même le magnésium engagé dans le couple MgCl 2 /Mg est situé audessous du titane engagé dans le couple TiCl 4 /Ti. En conséquence les réactions de réduction
du titane sont favorisées :
2 Na +
1
2
TiCl 4
=
2 NaCl +
1
2
Ti
et
Mg +
1
2
TiCl 4
=
MgCl 2 +
1
2
Ti.
7.9 Les oxydes de carbone en pyrométallurgie
1. Un diagramme d’ELLINGHAM est tracé pour un couple Ox/Red (couple oxydant-réducteur en voie sèche). L’équation-bilan liant les formes Ox et Red est écrite et le diagramme
figure l’évolution de l’enthalpie libre standard de réaction avec la température. L’approximation d’ELLINGHAM suppose une faible variation de l’enthalpie standard de réaction et de
l’entropie standard de réaction avec la température. Ainsi :
Δ r H
◦
(T ) ≈ Δ r H
◦
(298 K) et Δ r S
◦
(T ) ≈ Δ r S
◦
(298 K).
Ainsi, tant que n’intervient pas un changement d’état, l’évolution Δ r G ◦ (T ) est une droite.
Notons qu’un changement d’état a pour effet de modifier le coefficient directeur de la droite.
2. Les équations-bilans associées aux couples oxydant-réducteur en présence s’écrivent :
2 C (s) + O 2 (g)
=
2 CO (g)
C (s) + O 2 (g)
=
CO 2 (g)
2 CO (g) + O 2 (g)
=
2 CO 2 (g).
Les coefficients directeurs des droites sont respectivement :
a = −Δ r S
◦
= −2S
◦
m (CO(g)) + 2S
◦
m (C(s)) + S
◦
m (O 2 (g)) < 0
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La réaction de réduction du dioxyde de titane s’écrit
2 C (s) + TiO 2 (s)
=
2 CO (g) + Ti (s).
Cette réaction est favorable si la droite d’ELLINGHAM relative au couple CO/C se trouve
au-dessous de la droite ELLINGHAM relative au couple TiO 2 /Ti ( ceci signifie que l’équationbilan écrite bénéficie d’une enthalpie libre standard de réaction négative). Ceci est vérifié si
T > 1940 K.
2. Δ r G ◦
1 = Δ r H ◦
1 − T Δ r S ◦
1 = 150 − 0, 10.T /kJ·mol −1 . Par ailleurs Δ r G ◦
1 = −RT ln K ◦ .
En conséquence si on désire K ◦ > 10, Δ r G ◦
1 < −RT ln 10 = −20.T .
Alors 150000 − 100.T < −20.T et donc 1875 < T .
3. Δ r G ◦
2 = Δ r H ◦
2 − T Δ r S ◦
2 = −50 − 0, 28.T /kJ·mol −1 .
La réaction est favorisée dans la mesure où l’enthalpie standard de réaction prend une valeur
négative (et d’autant plus négative que la température augmente).
4. Le sodium engagé dans le couple NaCl/Na est situé au-dessous du titane engagé dans
le couple TiCl 4 /Ti. De même le magnésium engagé dans le couple MgCl 2 /Mg est situé audessous du titane engagé dans le couple TiCl 4 /Ti. En conséquence les réactions de réduction
du titane sont favorisées :
2 Na +
1
2
TiCl 4
=
2 NaCl +
1
2
Ti
et
Mg +
1
2
TiCl 4
=
MgCl 2 +
1
2
Ti.
7.9 Les oxydes de carbone en pyrométallurgie
1. Un diagramme d’ELLINGHAM est tracé pour un couple Ox/Red (couple oxydant-réducteur en voie sèche). L’équation-bilan liant les formes Ox et Red est écrite et le diagramme
figure l’évolution de l’enthalpie libre standard de réaction avec la température. L’approximation d’ELLINGHAM suppose une faible variation de l’enthalpie standard de réaction et de
l’entropie standard de réaction avec la température. Ainsi :
Δ r H
◦
(T ) ≈ Δ r H
◦
(298 K) et Δ r S
◦
(T ) ≈ Δ r S
◦
(298 K).
Ainsi, tant que n’intervient pas un changement d’état, l’évolution Δ r G ◦ (T ) est une droite.
Notons qu’un changement d’état a pour effet de modifier le coefficient directeur de la droite.
2. Les équations-bilans associées aux couples oxydant-réducteur en présence s’écrivent :
2 C (s) + O 2 (g)
=
2 CO (g)
C (s) + O 2 (g)
=
CO 2 (g)
2 CO (g) + O 2 (g)
=
2 CO 2 (g).
Les coefficients directeurs des droites sont respectivement :
a = −Δ r S
◦
= −2S
◦
m (CO(g)) + 2S
◦
m (C(s)) + S
◦
m (O 2 (g)) < 0