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CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 7
3.b L’équation (E) s’exprime en fonction des équations (2) et (6) selon :
(E) = (2) − (6). La loi de HESS assure alors Δ r G ◦ (E) = Δ r G ◦
2 − Δ r G ◦
6 .
Application numérique : Δ r G ◦ (E) = 139,5.10 3 J·mol −1 .
3.c La constante d’équilibre s’exprime par K ◦ =
p eq
p ◦
2
.
À 1773 K, appliquons la relation Δ r G ◦ = −RT ln K ◦ afin de calculer K ◦ .
Application numérique : K ◦ = 7, 8.10 −5 et p eq = 8,8.10 −3 bar.
3.d L’affinité chimique A s’exprime par A = RT ln
K ◦
Q
avec Q quotient de réaction. Dans
le cas de la réaction étudiée A = 2RT ln
p eq
p
. Pour que la réaction se déroule dans le sens
de formation du magnésium gazeux, il convient de maintenir une pression p inférieure à la
valeur de p eq .
7.7 Obtention du mercure
1. L’enthalpie libre standard de réaction Δ r G ◦ est donnée par la relation :
Δ r G
◦
= Δ r H
◦
− T Δ r S
◦
avec Δ r H ◦ et Δ r S ◦ supposées, dans l’approximation d’ELLINGHAM, indépendantes de la température. En conséquence, le coefficient directeur de la droite correspond à l’opposé de l’entropie standard de réaction tandis que l’ordonnée à l’origine correspond à l’enthalpie standard
de réaction. Ces grandeurs se rapportent évidemment à la réaction correspondant à la droite
étudiée.
2. En utilisant le diagramme nous constatons que l’ordonnée à l’origine (enthalpie standard
de réaction) prend une valeur négative (la réaction est exothermique). En conséquence, et
par application de la loi de VAN’T HOFF, une élévation de température à pression constante
provoque une évolution dans le sens de dissociation de l’oxyde de mercure (sens ←).
3. Un changement de coefficient directeur est associé à l’intervention d’un phénomène de
changement d’état (il y alors modification de l’entropie standard de réaction). Dans l’intervalle de température étudié (segment a), la réaction s’écrit :
2 Hg (g) + O 2 (g)
=
2 HgO (s)
(E).
Nous remarquons que cette équation-bilan est la somme des équations-bilans :
2 Hg() + O 2 (g)
=
2 HgO (s)
(1)
et :
2 Hg (g)
=
2 Hg ()
(2).
La loi de HESS permet d’écrire :
Δ r S
◦
E = Δ r S
◦
1 + Δ r S
◦
2
CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 7
3.b L’équation (E) s’exprime en fonction des équations (2) et (6) selon :
(E) = (2) − (6). La loi de HESS assure alors Δ r G ◦ (E) = Δ r G ◦
2 − Δ r G ◦
6 .
Application numérique : Δ r G ◦ (E) = 139,5.10 3 J·mol −1 .
3.c La constante d’équilibre s’exprime par K ◦ =
p eq
p ◦
2
.
À 1773 K, appliquons la relation Δ r G ◦ = −RT ln K ◦ afin de calculer K ◦ .
Application numérique : K ◦ = 7, 8.10 −5 et p eq = 8,8.10 −3 bar.
3.d L’affinité chimique A s’exprime par A = RT ln
K ◦
Q
avec Q quotient de réaction. Dans
le cas de la réaction étudiée A = 2RT ln
p eq
p
. Pour que la réaction se déroule dans le sens
de formation du magnésium gazeux, il convient de maintenir une pression p inférieure à la
valeur de p eq .
7.7 Obtention du mercure
1. L’enthalpie libre standard de réaction Δ r G ◦ est donnée par la relation :
Δ r G
◦
= Δ r H
◦
− T Δ r S
◦
avec Δ r H ◦ et Δ r S ◦ supposées, dans l’approximation d’ELLINGHAM, indépendantes de la température. En conséquence, le coefficient directeur de la droite correspond à l’opposé de l’entropie standard de réaction tandis que l’ordonnée à l’origine correspond à l’enthalpie standard
de réaction. Ces grandeurs se rapportent évidemment à la réaction correspondant à la droite
étudiée.
2. En utilisant le diagramme nous constatons que l’ordonnée à l’origine (enthalpie standard
de réaction) prend une valeur négative (la réaction est exothermique). En conséquence, et
par application de la loi de VAN’T HOFF, une élévation de température à pression constante
provoque une évolution dans le sens de dissociation de l’oxyde de mercure (sens ←).
3. Un changement de coefficient directeur est associé à l’intervention d’un phénomène de
changement d’état (il y alors modification de l’entropie standard de réaction). Dans l’intervalle de température étudié (segment a), la réaction s’écrit :
2 Hg (g) + O 2 (g)
=
2 HgO (s)
(E).
Nous remarquons que cette équation-bilan est la somme des équations-bilans :
2 Hg() + O 2 (g)
=
2 HgO (s)
(1)
et :
2 Hg (g)
=
2 Hg ()
(2).
La loi de HESS permet d’écrire :
Δ r S
◦
E = Δ r S
◦
1 + Δ r S
◦
2