CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 7
4 7 1
et nous considérons les grandeurs C ◦
p,i,m indépendantes de la température. L’intégration effectuée entre une température T ref et la température quelconque T conduit à :
Δ r H
◦
(T ) = Δ r H
◦
(T ref ) + ∑
i
ν i C
◦
p,i,m (T − T ref ) .
L’évolution de l’entropie standard de réaction avec la température est donnée par la relation
dΔ r S ◦
dT
= ∑
i
ν i
C ◦
p,i,m
T
. L’intégration menée entre une température T ref et la température quelconque T conduit au résultat :
Δ r S
◦
(T ) = Δ r S
◦
(T ref ) + ∑
i
ν i C
◦
p,i,m ln
T
T ref
.
Ces expressions permettent d’établir la loi d’évolution de l’enthalpie libre standard sous la
forme :
Δ r G
◦
(T ) = Δ r H
◦
(T ) − T Δ r S
◦
(T )
= Δ r H
◦
(T ref ) − T Δ r S
◦
(T ref ) + ∑
i
ν i C
◦
p,i,m (T − T ref ) − T ∑
i
ν i C
◦
p,i,m ln
T
T ref
.
1.b Nous choisissons ici T ref = 298 K et nous étudions la réaction de formation de SiO 2 . Dans
ce cas :
∑
i
ν i C
◦
p,i,m = C
◦
p,m (SiO 2 ) −C
◦
p,m (O 2 ) −C
◦
p,m (Si)
et Δ r H ◦ (298K) = Δ f H ◦ (SiO 2 ).
Application numérique :
∑
i
ν i C
◦
p,i,m = −4,6 J·K
−1
·mol
−1 et Δ r H ◦ (298 K) = −910.10 3 J·mol −1 .
Entre 298 K et 1700 K :
|Δ r H
◦
(T ) − Δ r H
◦
(298 K)| < ∑
i
ν i C
◦
p,i,m (1 700 − 298) .
C’est-à-dire :
|Δ r H
◦
(T ) − Δ r H
◦
(298 K)| < 6,5.10
3 J·mol
−1
(l’écart relatif constaté entre Δ r H ◦ (T ) et Δ r H ◦ (298 K) n’excède pas 1 %).
De façon similaire :
|Δ r S
◦
(T ) − Δ r S
◦
(298 K)| < ∑
i
ν i C
◦
p,i, m ln
1 700
298
.
C’est-à-dire :
|Δ r S
◦
(T ) − Δ r S
◦
(298 K)| < 8,0 J·K
−1
·mol
−1
(l’écart relatif constaté entre Δ r S ◦ (T ) et Δ r S ◦ (298 K) n’excède pas 5 %). Il apparaît donc
légitime d’appliquer l’approximation d’ ELLINGHAM. Dans ces conditions :
Δ r G
◦
(T ) = Δ r H
◦
(298) − T Δ r S
◦
(298)
= −910, 7.10
3
+ 182, 3.T /J·mol
−1
.