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CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 6
Donc à la température T = 160 °C et sous une pression de 20 bars, le tétracarbonylnickel est
gazeux.
7.3 Soit x la fraction molaire en tétracarbonylnickel, 1 − x est alors la fraction molaire en
monoxyde de carbone. Soit p la pression totale. La constante standard d’équilibre s’écrit :
K
◦
T =
x
(1 − x) 4 .
p ◦
p
3
.
Calcul de la constante d’équilibre à 160 °C, soit 433 K :
K
◦
433 = exp
−
(−158 + 0, 407 × 433)
8, 314 × 0, 433
= 6, 32.10
−3
.
Il s’agit donc de résoudre l’équation :
6, 32.10
−3
× 20
3
= 50, 55 =
x
(1 − x) 4 .
Parmi toutes les valeurs proposées par l’énoncé, celle qui donne le meilleur résultat est 0,7.
On trouve par itérations la valeur :
x = 0, 66.
6.11 Hydrates de sel
1. Il convient d’utiliser une enceinte thermostatée de volume fixe dans laquelle on place une
masse connue du sel solide que l’on met en contact avec de la vapeur d’eau (en quantité
connue). La mesure de la pression partielle p H 2 O permettra de déterminer la composition
moyenne du solide. La mesure de la masse du solide permet d’évaluer l’évolution de la composition de la phase solide.
2. La variance v est le nombre de paramètres intensifs indépendants qui peuvent être librement choisis sans remettre en cause la nature chimique du système (existence de l’équilibre).
Il est possible de calculer la variance par un raisonnement direct. Si deux phases solides distinctes sont présentes, la constante d’équilibre impose, par choix de la température, la valeur
de la pression partielle en eau, donc de la pression totale. Le choix d’un paramètre intensif
ne laisse pas d’autre degré de liberté : la variance est égale à 1. Si une seule phase solide
est présente, le choix de la température impose, par l’intermédiaire de la constante standard
d’équilibre, une relation entre température, pression partielle en eau et composition de la
phase solide. La pression totale est égale à la pression partielle en eau. Ainsi, la variance est
égale à 2.
Une autre façon commode de calculer la variance v est l’utilisation de la règle de GIBBS :
v = c + 2 − ϕ − r avec c le nombre de constituants chimiques du système, r le nombre d’équilibres indépendants réalisés et ϕ le nombre de phases en présence. Dans le cas présenté, en
supposant deux phases distinctes, il vient :
v = 3 + 2 − 3 − 1 = 1.
Le système est dit monovariant, en particulier, si la température est imposée, l’état du système
est fixé à l’équilibre.
CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 6
Donc à la température T = 160 °C et sous une pression de 20 bars, le tétracarbonylnickel est
gazeux.
7.3 Soit x la fraction molaire en tétracarbonylnickel, 1 − x est alors la fraction molaire en
monoxyde de carbone. Soit p la pression totale. La constante standard d’équilibre s’écrit :
K
◦
T =
x
(1 − x) 4 .
p ◦
p
3
.
Calcul de la constante d’équilibre à 160 °C, soit 433 K :
K
◦
433 = exp
−
(−158 + 0, 407 × 433)
8, 314 × 0, 433
= 6, 32.10
−3
.
Il s’agit donc de résoudre l’équation :
6, 32.10
−3
× 20
3
= 50, 55 =
x
(1 − x) 4 .
Parmi toutes les valeurs proposées par l’énoncé, celle qui donne le meilleur résultat est 0,7.
On trouve par itérations la valeur :
x = 0, 66.
6.11 Hydrates de sel
1. Il convient d’utiliser une enceinte thermostatée de volume fixe dans laquelle on place une
masse connue du sel solide que l’on met en contact avec de la vapeur d’eau (en quantité
connue). La mesure de la pression partielle p H 2 O permettra de déterminer la composition
moyenne du solide. La mesure de la masse du solide permet d’évaluer l’évolution de la composition de la phase solide.
2. La variance v est le nombre de paramètres intensifs indépendants qui peuvent être librement choisis sans remettre en cause la nature chimique du système (existence de l’équilibre).
Il est possible de calculer la variance par un raisonnement direct. Si deux phases solides distinctes sont présentes, la constante d’équilibre impose, par choix de la température, la valeur
de la pression partielle en eau, donc de la pression totale. Le choix d’un paramètre intensif
ne laisse pas d’autre degré de liberté : la variance est égale à 1. Si une seule phase solide
est présente, le choix de la température impose, par l’intermédiaire de la constante standard
d’équilibre, une relation entre température, pression partielle en eau et composition de la
phase solide. La pression totale est égale à la pression partielle en eau. Ainsi, la variance est
égale à 2.
Une autre façon commode de calculer la variance v est l’utilisation de la règle de GIBBS :
v = c + 2 − ϕ − r avec c le nombre de constituants chimiques du système, r le nombre d’équilibres indépendants réalisés et ϕ le nombre de phases en présence. Dans le cas présenté, en
supposant deux phases distinctes, il vient :
v = 3 + 2 − 3 − 1 = 1.
Le système est dit monovariant, en particulier, si la température est imposée, l’état du système
est fixé à l’équilibre.