CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 6
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4. Dans le cas où le tétracarbonylnickel est liquide, le choix de la pression est aussi le choix
de la pression en monoxyde de carbone, donc la température n’est plus librement choisie : la
variance est égale à 1. Dans ce cas, le libre choix de deux paramètres intensifs (température
et pression) n’est en général plus compatible avec l’équilibre chimique : celui-ci n’existe
plus et l’augmentation de pression rend le quotient de réaction Q inférieur à la constante
d’équilibre. En conséquence, l’affinité chimique est positive et seul le tétracarbonylnickel
liquide est présent dans le système.
5. Pour se débarasser des impuretés peu volatiles, il est préférable d’obtenir le tétracarbonylnickel sous forme gazeuse. Comme le produit à obtenir appartient à une phase contenant
plusieurs constituants, le problème de séparation de tétracarbonylnickel du monoxyde de carbone se pose et ce point sera d’autant plus facilement résolu que la phase gazeuse est riche en
tétracarbonylnickel. Afin de favoriser une phase gazeuse riche en tétracarbonylnickel, il est
préférable de travailler à des températures qui correspondent à des fractions molaires élevées
en tétracarbonylnickel, donc pour des constantes standard d’équilibre élevées, donc à plutôt basses températures. On choisira donc une température juste supérieure à la température
d’ébullition du tétracarbonylnickel, soit par exemple 50 °C.
6. Pour décomposer le tétracarbonylnickel, on choisira à pression totale fixée, une température la plus élevée possible : à pression totale fixée, la fraction molaire en tétracarbonylnickel
décroît avec la température. On choisira la température de 200 °C.
7.1 L’intérêt de procéder à plus haute température est d’augmenter la vitesse de réaction.
7.2 L’application de la relation de CLAUSIUS-CLAPEYRON permet de calculer la température
de vaporisation du tétracarbonylnickel sous 20 bars :
dp
dT
=
Δ vap H
T (V m,g−V m,, )
où V m,g (resp. V m,, ) est le volume molaire du constituant en phase gazeuse (resp. liquide).
Avec les approximations usuelles (l’enthalpie de vaporisation est indépendante de la température, le volume molaire du liquide est négligeable devant celui du gaz, celui-ci se comportant
comme un gaz parfait), la séparation des variables conduit à l’équation différentielle :
dp
p
=
Δ vap H
RT 2 .dT
qui s’intègre selon :
ln(p) = −
Δ vap H
RT
+ cte
soit, entre les deux états (p 1 , T 1 ), (p 2 , T 2 ) :
ln
p 1
p 2
=
Δ vap H
R
.
1
T 2
−
1
T 1
.
La température d’ébullition sous la pression p 2 = 20 bars est donc :
T eb (p 2 ) =
−
8, 314
30.10 3 . ln(20) +
1
316
−1
= 428 K = 155 °C.
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4. Dans le cas où le tétracarbonylnickel est liquide, le choix de la pression est aussi le choix
de la pression en monoxyde de carbone, donc la température n’est plus librement choisie : la
variance est égale à 1. Dans ce cas, le libre choix de deux paramètres intensifs (température
et pression) n’est en général plus compatible avec l’équilibre chimique : celui-ci n’existe
plus et l’augmentation de pression rend le quotient de réaction Q inférieur à la constante
d’équilibre. En conséquence, l’affinité chimique est positive et seul le tétracarbonylnickel
liquide est présent dans le système.
5. Pour se débarasser des impuretés peu volatiles, il est préférable d’obtenir le tétracarbonylnickel sous forme gazeuse. Comme le produit à obtenir appartient à une phase contenant
plusieurs constituants, le problème de séparation de tétracarbonylnickel du monoxyde de carbone se pose et ce point sera d’autant plus facilement résolu que la phase gazeuse est riche en
tétracarbonylnickel. Afin de favoriser une phase gazeuse riche en tétracarbonylnickel, il est
préférable de travailler à des températures qui correspondent à des fractions molaires élevées
en tétracarbonylnickel, donc pour des constantes standard d’équilibre élevées, donc à plutôt basses températures. On choisira donc une température juste supérieure à la température
d’ébullition du tétracarbonylnickel, soit par exemple 50 °C.
6. Pour décomposer le tétracarbonylnickel, on choisira à pression totale fixée, une température la plus élevée possible : à pression totale fixée, la fraction molaire en tétracarbonylnickel
décroît avec la température. On choisira la température de 200 °C.
7.1 L’intérêt de procéder à plus haute température est d’augmenter la vitesse de réaction.
7.2 L’application de la relation de CLAUSIUS-CLAPEYRON permet de calculer la température
de vaporisation du tétracarbonylnickel sous 20 bars :
dp
dT
=
Δ vap H
T (V m,g−V m,, )
où V m,g (resp. V m,, ) est le volume molaire du constituant en phase gazeuse (resp. liquide).
Avec les approximations usuelles (l’enthalpie de vaporisation est indépendante de la température, le volume molaire du liquide est négligeable devant celui du gaz, celui-ci se comportant
comme un gaz parfait), la séparation des variables conduit à l’équation différentielle :
dp
p
=
Δ vap H
RT 2 .dT
qui s’intègre selon :
ln(p) = −
Δ vap H
RT
+ cte
soit, entre les deux états (p 1 , T 1 ), (p 2 , T 2 ) :
ln
p 1
p 2
=
Δ vap H
R
.
1
T 2
−
1
T 1
.
La température d’ébullition sous la pression p 2 = 20 bars est donc :
T eb (p 2 ) =
−
8, 314
30.10 3 . ln(20) +
1
316
−1
= 428 K = 155 °C.