452
CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 6
il vient donc dans les conditions évoquées :
dA = −RT
dN tot
g
N tot
g
qui est une grandeur négative. L’équilibre est donc déplacé dans le sens ← (défavorable à la
formation du trioxyde de soufre). Il vaut donc mieux utiliser du dioxygène pur que de l’air
(qui présente un excès de diazote). Le choix industriel s’explique par le caractère gratuit de
l’air et sa facile utilisation. Le léger excès de dioxygène s’explique par le désir de voir le
dioxyde de soufre jouer le rôle de réactif limitant.
6. Compte tenu du signe de l’enthalpie de réaction (négatif, réaction exothermique), la loi de
VAN’T HOFF précise qu’il est préférable de travailler à basse température pour avoir un rendement acceptable. Attention, lorsque la température diminue trop, la cinétique de la réaction
devient trop lente. Il convient alors de trouver un compromis acceptable entre thermodynamique et cinétique.
7. Le principe de LE CHATELIER précise qu’une augmentation de pression déplace l’équilibre dans le sens de diminution de la quantité de matière gazeuse (ici le sens de formation du
trioxyde de soufre). Il est donc préférable de travailler à pression élevée si on désire augmenter le rendement de synthèse du trioxyde de soufre. L’industriel préfère travailler à pression
atmosphérique pour des raisons de coût : le bénéfice d’une augmentation de pression en terme
de rendement est inférieur au coût de revient d’une augmentation de la pression.
6.9 Dissociation du peroxyde de baryum
1. La variance v est le nombre de paramètres intensifs indépendants qui peuvent être librement choisis sans remettre en cause la nature chimique du système (existence de l’équilibre).
Ici, le choix de la température fixe, par l’intermédiaire de l’écriture de la constante d’équilibre, la valeur de la pression partielle en dioxygène et donc la pression totale. La variance
est donc égale à 1. Une autre façon de calculer v est l’utilisation de la règle de GIBBS :
v = c + 2 − ϕ − r avec c le nombre de constituants chimiques du système, r le nombre d’équilibres indépendants réalisés et ϕ le nombre de phases en présence. Dans le cas présenté, en
supposant deux phases solides distinctes, il vient :
v = 3 + 2 − 3 − 1 = 1.
Le système est dit monovariant, en particulier si la température est imposée, l’état du système
est fixé à l’équilibre.
2. La constante d’équilibre prend la forme :
K
◦
T =
p O 2
p ◦ .
3. La quantité initiale de peroxyde de baryum est n 0 = 0,05 mol. Dressons un tableau d’avancement (en quantité de matière) entre l’état initial et l’état d’équilibre.
2 BaO 2 (s)
=
2 BaO (s) + O 2 (g)
EI 0, 05
0
0
EF 0, 05 − 2ξ
2ξ
ξ
CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 6
il vient donc dans les conditions évoquées :
dA = −RT
dN tot
g
N tot
g
qui est une grandeur négative. L’équilibre est donc déplacé dans le sens ← (défavorable à la
formation du trioxyde de soufre). Il vaut donc mieux utiliser du dioxygène pur que de l’air
(qui présente un excès de diazote). Le choix industriel s’explique par le caractère gratuit de
l’air et sa facile utilisation. Le léger excès de dioxygène s’explique par le désir de voir le
dioxyde de soufre jouer le rôle de réactif limitant.
6. Compte tenu du signe de l’enthalpie de réaction (négatif, réaction exothermique), la loi de
VAN’T HOFF précise qu’il est préférable de travailler à basse température pour avoir un rendement acceptable. Attention, lorsque la température diminue trop, la cinétique de la réaction
devient trop lente. Il convient alors de trouver un compromis acceptable entre thermodynamique et cinétique.
7. Le principe de LE CHATELIER précise qu’une augmentation de pression déplace l’équilibre dans le sens de diminution de la quantité de matière gazeuse (ici le sens de formation du
trioxyde de soufre). Il est donc préférable de travailler à pression élevée si on désire augmenter le rendement de synthèse du trioxyde de soufre. L’industriel préfère travailler à pression
atmosphérique pour des raisons de coût : le bénéfice d’une augmentation de pression en terme
de rendement est inférieur au coût de revient d’une augmentation de la pression.
6.9 Dissociation du peroxyde de baryum
1. La variance v est le nombre de paramètres intensifs indépendants qui peuvent être librement choisis sans remettre en cause la nature chimique du système (existence de l’équilibre).
Ici, le choix de la température fixe, par l’intermédiaire de l’écriture de la constante d’équilibre, la valeur de la pression partielle en dioxygène et donc la pression totale. La variance
est donc égale à 1. Une autre façon de calculer v est l’utilisation de la règle de GIBBS :
v = c + 2 − ϕ − r avec c le nombre de constituants chimiques du système, r le nombre d’équilibres indépendants réalisés et ϕ le nombre de phases en présence. Dans le cas présenté, en
supposant deux phases solides distinctes, il vient :
v = 3 + 2 − 3 − 1 = 1.
Le système est dit monovariant, en particulier si la température est imposée, l’état du système
est fixé à l’équilibre.
2. La constante d’équilibre prend la forme :
K
◦
T =
p O 2
p ◦ .
3. La quantité initiale de peroxyde de baryum est n 0 = 0,05 mol. Dressons un tableau d’avancement (en quantité de matière) entre l’état initial et l’état d’équilibre.
2 BaO 2 (s)
=
2 BaO (s) + O 2 (g)
EI 0, 05
0
0
EF 0, 05 − 2ξ
2ξ
ξ