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CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 5
5.16 Réaction chimique et création d’entropie
1. Préliminaires
1.a La variation d’entropie est la somme de deux contributions : un terme de création d’entropie noté ici S cr et un terme d’échange S ech , relié au transfert thermique Q et à la température
de la frontière qui ici est uniforme et constante au cours de la transformation :
ΔS = S ech + S cr =
Q
T 0
+ S cr
ce qui donne :
S cr = ΔS −
Q
T 0
.
Le deuxième principe énonce que la création d’entropie est positive ou nulle. C’est un
principe d’évolution car il énonce que parmi toutes les transformations compatibles avec
le principe de conservation d’énergie, seules celles qui se font avec création d’entropie
positive sont envisageables.
1.b La grandeur ΔH représente la variation d’enthalpie entre l’état initial et l’état final d’équilibre :
ΔH = H f − H i = U f −U i + p f V f − p i V i .
L’application du premier principe conduit à :
ΔU = Q −
p ext dV
soit, en tenant compte de la valeur constante de la pression extérieure au cours de la transformation (p ext = p ◦ ) :
ΔU = Q − p ext (V f −V i ) = Q − p
◦
(V f −V i )
ce qui donne pour la variation d’enthalpie :
ΔH = Q − p
◦
(V f −V i ) + p f V f − p i V i
soit, en tenant a nouveau compte de p i = p f = p ◦ , les derniers termes se simplifient et :
ΔH = Q.
1.c En utilisant la relation entre enthalpie libre et enthalpie (G = H − T S) et en tenant compte
de la valeur constante de la température extérieure (T = T 0 ) :
ΔG = ΔH − Δ(T S) = Q − T 0 ΔS = Q − T 0 .(
Q
T 0
+ § cr ) = −T 0 .S cr .
Comme le deuxième principe stipule que S cr est supérieure ou égale à zéro, nous en déduisons que la variation d’enthalpie libre est négative ou nulle (évolution à pression extérieure
et température extérieure constantes).