ENTROPIE MOLAIRE ABSOLUE
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• énergie cinétique de translation : à chaque molécule ou atome est associée l’énergie cinétique de translation du centre de masse :
1
2
mv
2
=
1
2
m
v
2
x + v
2
y + v
2
z
Il y a trois degrés de liberté correspondant aux trois directions indépendantes de
l’espace euclidien ;
• énergie cinétique de rotation : une molécule polyatomique possède au moins
deux degrés de liberté de rotation (deux pour les molécules linéaires et trois pour
les molécules non-linéaires).
Dans le cas d’une molécule linéaire, cela correspond aux rotations autour de deux
axes orthogonaux à l’axe de la molécule et orthogonaux entre eux. À un mouvement de rotation est associée l’énergie cinétique E rot
cin :
E rot
cin =
1
2
J i ω
2
i
où J i est le moment d’inertie par rapport à l’axe de rotation et ω i est la vitesse
angulaire de rotation autour de cet axe ;
• énergie de vibration : dans les structures polyatomiques (molécules ou ions), les
atomes vibrent au voisinage de leur position d’équilibre.
À chaque mouvement de vibration est associée une énergie cinétique (mouvement
relatif par rapport au centre d’inertie de la structure) et une énergie potentielle
(énergie potentielle de vibration).
Dans une structure comportant n atomes, il faut 3n coordonnées pour préciser la
position de chacun. Une possibilité est de préciser la position du centre d’inertie (3
coordonnées), la rotation de la molécule (2 ou 3 coordonnées selon la géométrie
de la molécule). Il reste donc 3n − 5 (molécules linéaires) ou 3n − 6 (molécules
non linéaires) coordonnées pour les mouvements de vibration.
Probabilité d’occupation d’un niveau d’énergie
L’étude quantique des systèmes microscopiques montre que les niveaux d’énergie accessibles sont discrets. D’autre part, la description statistique des systèmes associe à
chaque niveau d’énergie E une probabilité d’occupation qui, dans le cas de l’approximation de BOLTZMANN est proportionnelle à exp
−
E
k B T
où k B est la constante
de BOLTZMANN et T est la température absolue du système.
Pour qu’un système puisse utiliser une forme d’énergie pour stocker l’énergie apportée au système, les différents niveaux d’énergie correspondants doivent avoir une
probabilité d’occupation notable et l’ordre de grandeur des écarts d’énergie entre les
niveaux doit être comparable ou inférieur à k B T .
D’autre part, le théorème d’équipartition de l’énergie établit que, pour une énergie dépendant du carré d’une coordonnée généralisée (une coordonnée d’espace (position,
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• énergie cinétique de translation : à chaque molécule ou atome est associée l’énergie cinétique de translation du centre de masse :
1
2
mv
2
=
1
2
m
v
2
x + v
2
y + v
2
z
Il y a trois degrés de liberté correspondant aux trois directions indépendantes de
l’espace euclidien ;
• énergie cinétique de rotation : une molécule polyatomique possède au moins
deux degrés de liberté de rotation (deux pour les molécules linéaires et trois pour
les molécules non-linéaires).
Dans le cas d’une molécule linéaire, cela correspond aux rotations autour de deux
axes orthogonaux à l’axe de la molécule et orthogonaux entre eux. À un mouvement de rotation est associée l’énergie cinétique E rot
cin :
E rot
cin =
1
2
J i ω
2
i
où J i est le moment d’inertie par rapport à l’axe de rotation et ω i est la vitesse
angulaire de rotation autour de cet axe ;
• énergie de vibration : dans les structures polyatomiques (molécules ou ions), les
atomes vibrent au voisinage de leur position d’équilibre.
À chaque mouvement de vibration est associée une énergie cinétique (mouvement
relatif par rapport au centre d’inertie de la structure) et une énergie potentielle
(énergie potentielle de vibration).
Dans une structure comportant n atomes, il faut 3n coordonnées pour préciser la
position de chacun. Une possibilité est de préciser la position du centre d’inertie (3
coordonnées), la rotation de la molécule (2 ou 3 coordonnées selon la géométrie
de la molécule). Il reste donc 3n − 5 (molécules linéaires) ou 3n − 6 (molécules
non linéaires) coordonnées pour les mouvements de vibration.
Probabilité d’occupation d’un niveau d’énergie
L’étude quantique des systèmes microscopiques montre que les niveaux d’énergie accessibles sont discrets. D’autre part, la description statistique des systèmes associe à
chaque niveau d’énergie E une probabilité d’occupation qui, dans le cas de l’approximation de BOLTZMANN est proportionnelle à exp
−
E
k B T
où k B est la constante
de BOLTZMANN et T est la température absolue du système.
Pour qu’un système puisse utiliser une forme d’énergie pour stocker l’énergie apportée au système, les différents niveaux d’énergie correspondants doivent avoir une
probabilité d’occupation notable et l’ordre de grandeur des écarts d’énergie entre les
niveaux doit être comparable ou inférieur à k B T .
D’autre part, le théorème d’équipartition de l’énergie établit que, pour une énergie dépendant du carré d’une coordonnée généralisée (une coordonnée d’espace (position,