416
CORRIGÉS DES EXERCICES ET PROBLÈMES DU CHAPITRE 5
5.11 Préparation du titane
1. La réaction (1) s’écrit :
Na () +
1
2
Cl 2 (g)
=
NaCl (s).
2. L’approximation d’ELLINGHAM suppose que les grandeurs Δ r H ◦ et Δ r S ◦ sont indépendantes de T . Leur valeur est par exemple estimée pour T = 298 K.
3. Dans le cadre de cette approximation, l’expression numérique de l’enthalpie libre standard
Δ r G ◦
1 (T ) de la réaction (1) en fonction de la température s’exprime par :
Δ r G
◦
1 (T ) = Δ r H
◦
1 − T Δ r S
◦
1
avec Δ r H ◦
1 =
n
∑
i =1
ν i Δ f H
◦
i = −400 kJ·mol
−1 et Δ r S ◦ =
n
∑
i =1
ν i S
◦
mi = −100 J·K
−1
·mol
−1 .
Il vient :
Δ r G
◦
1 (T ) = −400 + 0, 1.T /kJ·mol
−1
.
4. L’équation-bilan à T 0 = 800 K de la réaction de réduction du chlorure de titane par le
sodium s’écrit :
TiCl 4 (g) + 4 Na()
=
Ti (s) + 4 NaCl (s).
Cette réaction (3) est une combinaison des réactions (1) et (2) : (3) = 4 × (1) − (2). En accord
avec la loi de HESS : Δ r G ◦
3 = 4Δ r G ◦
1 − Δ r G ◦
2 = −800 + 0, 28.T .
À T = T 0 , Δ r G ◦
3 ≈ −576 kJ·mol −1 , et comme Δ r G ◦
3 = −RT ln K ◦
3 , il vient :
Δ r G
◦
3 = −R ln(10)T 0 log (K
◦
3 ) .
Application numérique : log (K ◦
3 ) ≈ 36.
5. Pour que la réaction soit possible, on doit avoir A = RT 0 ln
K ◦
3
Q
> 0, avec Q quotient
de réaction, c’est-à-dire Q =
p ◦
p (TiCl 4 )
. On doit avoir :
Q < K
◦
3
et
p (TiCl 4 ) > 10
−36 bar.
Corrigés des problèmes du chapitre 5
5.12 Réduction du trichlorosilane en présence de dihydrogène
1. L’enthalpie standard de réaction est calculée par application de la loi de HESS :
Δ r H
◦
=
n
∑
i =1
ν i Δ f H
◦
i = 3Δ f H
◦
(HCl) − Δ f H
◦
(SiHCl 3 ) .