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CHAP. 11 – RÉACTIVITÉ DE LA DOUBLE LIAISON CARBONE-CARBONE
la chaîne ; cette disposition représentée figure 11.35 est appelée syndiotactique.
H 3 C
H
H 3 C
H
H 3 C
H
H 3 C
H
H
CH 3
H
CH 3
H
CH 3
H
CH 3
Figure 11.35 – Polypropylène syndiotactique
La stéréorégularité est définie ici pour l’ensemble de la chaîne du polymère. Dans les
faits, la stéréorégularité n’est pas une propriété de l’ensemble de la chaîne mais pour
des blocs constitués de quelques motifs. Pratiquement, le taux d’isotacticité est défini
comme la proportion de triades (trois motifs) formées d’unités de même configuration
(R ou S). Un polymère considéré comme isotactique est constitué d’une succession
de triades de même configuration.
5 Synthèse de polymères
5.1 Mécanisme de la polymérisation anionique en chaîne
Les réactions de polymérisation en chaîne font intervenir les étapes d’amorçage, de
propagation, et de terminaison, décrites par la suite.
a) Étape d’amorçage
L’étape d’amorçage nécessite un nucléophile (chargé négativement ou non) capable
de s’additionner sur une double liaison carbone-carbone. Un très grand nombre d’espèces sont employées comme amorceur : les ions amidures (NH
−
2 ), les ions alcoolates
(R–O − ), les amines, les alkyllithiens (comme le n-butyllithium, C 4 H 9 -Li). L’amorceur est choisi en fonction de la réactivité du monomère vis-à-vis de l’addition nucléophile. Lorsque le substituant est faiblement électroattracteur (comme dans le styrène), l’amorceur doit être un nucléophile puissant comme un alkyllithien. Lorsque le
substituant est fortement électroattracteur (comme dans l’acrylonitrile ou l’acrylate
de méthyle), l’amorceur peut être un nucléophile plus faible comme l’ion alcoolate.
L’amorceur s’additionne sur la double liaison pour donner un carbanion (voir figure
11.36) :
CO 2 CH 3
H
H
CO 2 CH 3
H 2 N
H 2 N
Figure 11.36 – Amorçage d’une polymérisation anionique
Deux carbanions régioisomères peuvent être obtenus (figure 11.37). L’un d’eux est
formé le plus vite pour deux raisons :
– l’amorceur réagit le plus vite sur le site le moins encombré de la double liaison ;
CHAP. 11 – RÉACTIVITÉ DE LA DOUBLE LIAISON CARBONE-CARBONE
la chaîne ; cette disposition représentée figure 11.35 est appelée syndiotactique.
H 3 C
H
H 3 C
H
H 3 C
H
H 3 C
H
H
CH 3
H
CH 3
H
CH 3
H
CH 3
Figure 11.35 – Polypropylène syndiotactique
La stéréorégularité est définie ici pour l’ensemble de la chaîne du polymère. Dans les
faits, la stéréorégularité n’est pas une propriété de l’ensemble de la chaîne mais pour
des blocs constitués de quelques motifs. Pratiquement, le taux d’isotacticité est défini
comme la proportion de triades (trois motifs) formées d’unités de même configuration
(R ou S). Un polymère considéré comme isotactique est constitué d’une succession
de triades de même configuration.
5 Synthèse de polymères
5.1 Mécanisme de la polymérisation anionique en chaîne
Les réactions de polymérisation en chaîne font intervenir les étapes d’amorçage, de
propagation, et de terminaison, décrites par la suite.
a) Étape d’amorçage
L’étape d’amorçage nécessite un nucléophile (chargé négativement ou non) capable
de s’additionner sur une double liaison carbone-carbone. Un très grand nombre d’espèces sont employées comme amorceur : les ions amidures (NH
−
2 ), les ions alcoolates
(R–O − ), les amines, les alkyllithiens (comme le n-butyllithium, C 4 H 9 -Li). L’amorceur est choisi en fonction de la réactivité du monomère vis-à-vis de l’addition nucléophile. Lorsque le substituant est faiblement électroattracteur (comme dans le styrène), l’amorceur doit être un nucléophile puissant comme un alkyllithien. Lorsque le
substituant est fortement électroattracteur (comme dans l’acrylonitrile ou l’acrylate
de méthyle), l’amorceur peut être un nucléophile plus faible comme l’ion alcoolate.
L’amorceur s’additionne sur la double liaison pour donner un carbanion (voir figure
11.36) :
CO 2 CH 3
H
H
CO 2 CH 3
H 2 N
H 2 N
Figure 11.36 – Amorçage d’une polymérisation anionique
Deux carbanions régioisomères peuvent être obtenus (figure 11.37). L’un d’eux est
formé le plus vite pour deux raisons :
– l’amorceur réagit le plus vite sur le site le moins encombré de la double liaison ;