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CHAP. 11 – RÉACTIVITÉ DE LA DOUBLE LIAISON CARBONE-CARBONE
structure carbocation k / mol −1 ·L·s −1
1, 46 × 10 −15
2, 38 × 10 −8
Ph
2, 40 × 10 −6
Ph
3, 71 × 10 −3
Ces résultats sont en accord avec la discussion déjà établie pour une réaction sous
contrôle cinétique :
– l’étape de formation du carbocation, étape cinétiquement déterminante, est d’autant plus rapide que l’intermédiaire carbocationique est stabilisé ;
– par rapport à l’éthène, le premier facteur de stabilisation est la présence d’un
groupe méthyle : le carbocation secondaire est plus stable que le carbocation primaire, donc se forme plus vite ;
– si le groupe méthyle est remplacé par un groupe phényle, la vitesse de la réaction
est encore multipliée par un facteur 100 : le carbocation secondaire est de plus
stabilisé par délocalisation de la charge avec le groupe aromatique ;
– enfin l’ajout d’un autre groupe alkyle accélère encore la vitesse de la réaction par
formation d’un carbocation tertiaire.
2.4 Addition électrophile de dihalogène : halogénation
a) Équation de réaction et résultats expérimentaux
Une molécule de dihalogène X 2 (X = Cl, Br) s’additionne sur une double liaison
carbone-carbone suivant la réaction d’équation présentée figure 11.20.
+
X
X
R
1
R
2
R
3
R
4
R
1
X
R
2
R 3
R
4
X
Figure 11.20 – Équation de la réaction d’addition d’un dihalogène sur un alcène
La réaction s’effectue le plus souvent dans un solvant apolaire comme le tétrachlorométhane, ou encore dans le méthanol ou l’acide acétique, et à température ambiante.
Les deux atomes s’additionnant étant identiques, il n’y a pas de problème de régiosélectivité. Des exemples sont proposés dans le tableau suivant, en précisant les valeurs
des constantes de vitesse relatives (rapportées à l’éthène).
CHAP. 11 – RÉACTIVITÉ DE LA DOUBLE LIAISON CARBONE-CARBONE
structure carbocation k / mol −1 ·L·s −1
1, 46 × 10 −15
2, 38 × 10 −8
Ph
2, 40 × 10 −6
Ph
3, 71 × 10 −3
Ces résultats sont en accord avec la discussion déjà établie pour une réaction sous
contrôle cinétique :
– l’étape de formation du carbocation, étape cinétiquement déterminante, est d’autant plus rapide que l’intermédiaire carbocationique est stabilisé ;
– par rapport à l’éthène, le premier facteur de stabilisation est la présence d’un
groupe méthyle : le carbocation secondaire est plus stable que le carbocation primaire, donc se forme plus vite ;
– si le groupe méthyle est remplacé par un groupe phényle, la vitesse de la réaction
est encore multipliée par un facteur 100 : le carbocation secondaire est de plus
stabilisé par délocalisation de la charge avec le groupe aromatique ;
– enfin l’ajout d’un autre groupe alkyle accélère encore la vitesse de la réaction par
formation d’un carbocation tertiaire.
2.4 Addition électrophile de dihalogène : halogénation
a) Équation de réaction et résultats expérimentaux
Une molécule de dihalogène X 2 (X = Cl, Br) s’additionne sur une double liaison
carbone-carbone suivant la réaction d’équation présentée figure 11.20.
+
X
X
R
1
R
2
R
3
R
4
R
1
X
R
2
R 3
R
4
X
Figure 11.20 – Équation de la réaction d’addition d’un dihalogène sur un alcène
La réaction s’effectue le plus souvent dans un solvant apolaire comme le tétrachlorométhane, ou encore dans le méthanol ou l’acide acétique, et à température ambiante.
Les deux atomes s’additionnant étant identiques, il n’y a pas de problème de régiosélectivité. Des exemples sont proposés dans le tableau suivant, en précisant les valeurs
des constantes de vitesse relatives (rapportées à l’éthène).