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CHAP. 10 – STÉRÉOCHIMIE
le mélange désiré ?
Les pK A de l’acide phosphorique sont pK a 1 = 2, 1, pK a 2 = 7, 2, pK a 3 = 12, 0.
3.d. Dans l’hypothèse où la réaction directe, de constante de vitesse k 1 , est du premier ordre par rapport à l’α-D-glucopyranose et la réaction inverse, de constante de
vitesse k −1 , est du premier ordre par rapport au β -D-glucopyranose, établir la relation entre ces constantes, le temps, x et x ∞ (valeur de x quand le mélange n’évolue
plus).
3.e. La cinétique est suivie expérimentalement en mesurant au cours du temps l’évolution du pouvoir rotatoire θ de la solution. Celui-ci suit la loi additive de BIOT :
θ = L ∑
i
c i [θ i ]
où L désigne la longueur de la cuve où est placée la solution, c i la concentration de
chaque substance chirale, et [θ i ] le pouvoir rotatoire spécifique de celle-ci, constante
caractéristique pour une température et une longueur d’onde données. On note respectivement θ , θ 0 et θ ∞ les valeurs du pouvoir rotatoire de la solution à t, à l’instant
initial et quand le mélange n’évolue plus. Exprimer le rapport (θ ∞ − θ )/(θ ∞ − θ 0 )
en fonction de x ∞ et de x ; en déduire une méthode d’étude de la cinétique de la
réaction à partir des mesures de l’évolution de θ au cours du temps.
3.f. On fait les mesures suivantes :
t/s
120 240 300 370 520 650 850 1020
∞
θ /° 34,5 30,6 28,9 27,4 24,6 23,3 21,4 20,5 19,0
En déduire une valeur approchée de k 1 + k −1 .
3.g. Pour déterminer la valeur de x ∞ à partir de la mesure de θ ∞ , on note dans la
littérature les valeurs suivantes des pouvoirs rotatoires spécifiques (à 20 °C pour la
raie D du sodium) : pour l’α-D-glucopyranose, [θ α ] = 112 °·g −1 ·cm 3 ·dm −1 ; pour
le β -D-glucopyranose, [θ β ] = 19 °·g −1 ·cm 3 ·dm −1 . Ces unités encore employées
aujourd’hui indiquent que, dans la loi de BIOT, il faut exprimer c en g·cm −3 et L
en dm. Sachant que, pour la solution étudiée c = 0,182 g·cm −3 et L = 2,00 dm,
calculer les valeurs de x ∞ , de la constante K ◦ de l’équilibre, de k 1 et de k −1 .
3.h. Peut-on confirmer, d’après ces mesures, que la solution initiale était bien faite
d’α-D-glucopyranose ?
CHAP. 10 – STÉRÉOCHIMIE
le mélange désiré ?
Les pK A de l’acide phosphorique sont pK a 1 = 2, 1, pK a 2 = 7, 2, pK a 3 = 12, 0.
3.d. Dans l’hypothèse où la réaction directe, de constante de vitesse k 1 , est du premier ordre par rapport à l’α-D-glucopyranose et la réaction inverse, de constante de
vitesse k −1 , est du premier ordre par rapport au β -D-glucopyranose, établir la relation entre ces constantes, le temps, x et x ∞ (valeur de x quand le mélange n’évolue
plus).
3.e. La cinétique est suivie expérimentalement en mesurant au cours du temps l’évolution du pouvoir rotatoire θ de la solution. Celui-ci suit la loi additive de BIOT :
θ = L ∑
i
c i [θ i ]
où L désigne la longueur de la cuve où est placée la solution, c i la concentration de
chaque substance chirale, et [θ i ] le pouvoir rotatoire spécifique de celle-ci, constante
caractéristique pour une température et une longueur d’onde données. On note respectivement θ , θ 0 et θ ∞ les valeurs du pouvoir rotatoire de la solution à t, à l’instant
initial et quand le mélange n’évolue plus. Exprimer le rapport (θ ∞ − θ )/(θ ∞ − θ 0 )
en fonction de x ∞ et de x ; en déduire une méthode d’étude de la cinétique de la
réaction à partir des mesures de l’évolution de θ au cours du temps.
3.f. On fait les mesures suivantes :
t/s
120 240 300 370 520 650 850 1020
∞
θ /° 34,5 30,6 28,9 27,4 24,6 23,3 21,4 20,5 19,0
En déduire une valeur approchée de k 1 + k −1 .
3.g. Pour déterminer la valeur de x ∞ à partir de la mesure de θ ∞ , on note dans la
littérature les valeurs suivantes des pouvoirs rotatoires spécifiques (à 20 °C pour la
raie D du sodium) : pour l’α-D-glucopyranose, [θ α ] = 112 °·g −1 ·cm 3 ·dm −1 ; pour
le β -D-glucopyranose, [θ β ] = 19 °·g −1 ·cm 3 ·dm −1 . Ces unités encore employées
aujourd’hui indiquent que, dans la loi de BIOT, il faut exprimer c en g·cm −3 et L
en dm. Sachant que, pour la solution étudiée c = 0,182 g·cm −3 et L = 2,00 dm,
calculer les valeurs de x ∞ , de la constante K ◦ de l’équilibre, de k 1 et de k −1 .
3.h. Peut-on confirmer, d’après ces mesures, que la solution initiale était bien faite
d’α-D-glucopyranose ?