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CHAP. 10 – STÉRÉOCHIMIE
barrière de rotation a une signification cinétique : elle permet de calculer la vitesse
de rotation autour de la liaison C − C grâce à la formule d’EYRING
k =
k B T
h
exp
−
Δ r G ◦‡
RT
avec :
– k B constante de BOLTZMAN, k B = 1,38.10 −23 J·K −1 ;
– h constante de PLANCK, h = 6,63.10 −34 J·s ;
– R constante des gaz parfaits, R = 8,31 J·K −1 ·mol −1 ;
– et en assimilant l’enthalpie libre standard d’activation Δ r G ◦‡ à la barrière de rotation.
On calcule alors à 300 K que la constante cinétique pour passer d’une conformation décalée à l’autre est de 6,98.10 10 s −1 . On trouve une vitesse de rotation trois
fois plus faible de 2,3.10 10 tours·s −1 à 300 K ! Notons qu’une barrière de rotation de
84 kJ·mol −1 correspond à une constante de vitesse d’interconversion de 1,3.10 −2 s −1
à température ambiante, soit à un temps de demi-vie de une minute environ.
2.2 Étude de la molécule de butane
a) Courbe d’énergie potentielle
Ici, nous choisissons d’étudier la rotation autour de la liaison C 2 − C 3 , toutes les
autres rotations étant bloquées (l’étude des rotations autour des autres liaisons C − C
pouvant se ramener à une étude voisine de celle réalisée dans le cas de la molécule
d’éthane). La coordonnée de réaction est donc l’angle dièdre ω représenté sur la
figure 10.10 (représentation de NEWMAN et représentation simplifiée).
CH 3
H
3
H
2
H
6
H
5
H 3 C
ω
ω
Figure 10.10 – Définition de la coordonnée de réaction pour l’étude conformationnelle de la
molécule de butane
À nouveau intervient le terme d’énergie de répulsion des doublets électroniques, mais
ce n’est pas le terme prédominant. En effet, le groupe méthyle est plus volumineux
qu’un simple atome d’hydrogène (les rayons de VAN DER WAALS de l’atome d’hydrogène et du groupe méthyle sont respectivement de 120 pm et 200 pm). Les six
conformations particulières sont obtenues pour les angles ω = 0° ; 60° ; 120° ; 180° ;
240° ; 300° (figure 10.11).
Il existe deux types de nomenclature des différentes conformations remarquables de
CHAP. 10 – STÉRÉOCHIMIE
barrière de rotation a une signification cinétique : elle permet de calculer la vitesse
de rotation autour de la liaison C − C grâce à la formule d’EYRING
k =
k B T
h
exp
−
Δ r G ◦‡
RT
avec :
– k B constante de BOLTZMAN, k B = 1,38.10 −23 J·K −1 ;
– h constante de PLANCK, h = 6,63.10 −34 J·s ;
– R constante des gaz parfaits, R = 8,31 J·K −1 ·mol −1 ;
– et en assimilant l’enthalpie libre standard d’activation Δ r G ◦‡ à la barrière de rotation.
On calcule alors à 300 K que la constante cinétique pour passer d’une conformation décalée à l’autre est de 6,98.10 10 s −1 . On trouve une vitesse de rotation trois
fois plus faible de 2,3.10 10 tours·s −1 à 300 K ! Notons qu’une barrière de rotation de
84 kJ·mol −1 correspond à une constante de vitesse d’interconversion de 1,3.10 −2 s −1
à température ambiante, soit à un temps de demi-vie de une minute environ.
2.2 Étude de la molécule de butane
a) Courbe d’énergie potentielle
Ici, nous choisissons d’étudier la rotation autour de la liaison C 2 − C 3 , toutes les
autres rotations étant bloquées (l’étude des rotations autour des autres liaisons C − C
pouvant se ramener à une étude voisine de celle réalisée dans le cas de la molécule
d’éthane). La coordonnée de réaction est donc l’angle dièdre ω représenté sur la
figure 10.10 (représentation de NEWMAN et représentation simplifiée).
CH 3
H
3
H
2
H
6
H
5
H 3 C
ω
ω
Figure 10.10 – Définition de la coordonnée de réaction pour l’étude conformationnelle de la
molécule de butane
À nouveau intervient le terme d’énergie de répulsion des doublets électroniques, mais
ce n’est pas le terme prédominant. En effet, le groupe méthyle est plus volumineux
qu’un simple atome d’hydrogène (les rayons de VAN DER WAALS de l’atome d’hydrogène et du groupe méthyle sont respectivement de 120 pm et 200 pm). Les six
conformations particulières sont obtenues pour les angles ω = 0° ; 60° ; 120° ; 180° ;
240° ; 300° (figure 10.11).
Il existe deux types de nomenclature des différentes conformations remarquables de