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CHAP. 9 – COURBES INTENSITÉ-POTENTIEL. PHÉNOMÈNES DE CORROSION
courbes intensité-potentiel correspondantes sont représentées à la figure 9.3 (b).
Lorsque le potentiel s’écarte de plus en plus du potentiel d’équilibre, la vitesse de la
réaction devient suffisante et le courant croît. Pour une valeur suffisante du potentiel,
c’est le transfert de matière qui limite le courant et on tend vers une valeur asymptotique du courant. Pour fixer les ordres de grandeurs, les coefficients de diffusion
rencontrés en solution aqueuse sont d’environ 10 −9 m 2 ·s −1 , l’épaisseur de la couche
de NERNST d’une dizaine de microns. Ainsi pour une concentration d’une substance
électroactive de 10 −2 mol·L −1 = 10 mol·m −3 , la densité de courant-limite est égale
à :
j lim =
96 500.10 −9 .10
10.10 −6
≈ 100 A·m
−2
ce qui indique la valeur maximale attendue pour ce type de phénomène. Il est maintenant possible d’introduire une grandeur quantitative qui mesure le caractère plus
ou moins lent d’une réaction d’oxydoréduction. Il suffit de se fixer un critère d’intensité : par exemple une valeur donnée de densité de courant ou une fraction du
courant-limite et indiquer l’écart entre le potentiel à atteindre pour avoir ce courant
ou cette densité de courant, et le potentiel d’équilibre. Le potentiel à atteindre est
noté, selon les cas, E
a ou E
c . Cette grandeur est appelée surtension (anodique ou
cathodique). Pour une réaction d’oxydation, la surtension anodique est notée η a et
est définie par :
η a = E
a − E éq
cette grandeur est positive. Pour une réaction de réduction, la surtension cathodique
est notée η c et est définie par :
η c = E
c − E éq
qui est négative car E
c < E éq .
d) Cas de vagues successives
Les espèces électrogénérées au voisinage des électrodes peuvent, dans certaines conditions, subir aussi des réactions électrochimiques. Soit l’électrolyse d’une solution
d’iodure de potassium conduite dans un milieu de pH = 3. Dans ces conditions de
pH, l’étude du diagramme potentiel-pH de l’iode montre qu’il y a trois espèces envisageables : l’ion iodure qui peut s’oxyder en diiode selon :
2 I
− (aq)
=
I 2 (aq) + 2 e
−
,
cet ion pouvant ensuite être oxydé en ion iodate IO
−
3 selon :
I 2 (aq) + 18 H 2 O
=
2 IO
−
3 (aq) + 12 H 3 O
+
+ 10 e
−
.
CHAP. 9 – COURBES INTENSITÉ-POTENTIEL. PHÉNOMÈNES DE CORROSION
courbes intensité-potentiel correspondantes sont représentées à la figure 9.3 (b).
Lorsque le potentiel s’écarte de plus en plus du potentiel d’équilibre, la vitesse de la
réaction devient suffisante et le courant croît. Pour une valeur suffisante du potentiel,
c’est le transfert de matière qui limite le courant et on tend vers une valeur asymptotique du courant. Pour fixer les ordres de grandeurs, les coefficients de diffusion
rencontrés en solution aqueuse sont d’environ 10 −9 m 2 ·s −1 , l’épaisseur de la couche
de NERNST d’une dizaine de microns. Ainsi pour une concentration d’une substance
électroactive de 10 −2 mol·L −1 = 10 mol·m −3 , la densité de courant-limite est égale
à :
j lim =
96 500.10 −9 .10
10.10 −6
≈ 100 A·m
−2
ce qui indique la valeur maximale attendue pour ce type de phénomène. Il est maintenant possible d’introduire une grandeur quantitative qui mesure le caractère plus
ou moins lent d’une réaction d’oxydoréduction. Il suffit de se fixer un critère d’intensité : par exemple une valeur donnée de densité de courant ou une fraction du
courant-limite et indiquer l’écart entre le potentiel à atteindre pour avoir ce courant
ou cette densité de courant, et le potentiel d’équilibre. Le potentiel à atteindre est
noté, selon les cas, E
a ou E
c . Cette grandeur est appelée surtension (anodique ou
cathodique). Pour une réaction d’oxydation, la surtension anodique est notée η a et
est définie par :
η a = E
a − E éq
cette grandeur est positive. Pour une réaction de réduction, la surtension cathodique
est notée η c et est définie par :
η c = E
c − E éq
qui est négative car E
c < E éq .
d) Cas de vagues successives
Les espèces électrogénérées au voisinage des électrodes peuvent, dans certaines conditions, subir aussi des réactions électrochimiques. Soit l’électrolyse d’une solution
d’iodure de potassium conduite dans un milieu de pH = 3. Dans ces conditions de
pH, l’étude du diagramme potentiel-pH de l’iode montre qu’il y a trois espèces envisageables : l’ion iodure qui peut s’oxyder en diiode selon :
2 I
− (aq)
=
I 2 (aq) + 2 e
−
,
cet ion pouvant ensuite être oxydé en ion iodate IO
−
3 selon :
I 2 (aq) + 18 H 2 O
=
2 IO
−
3 (aq) + 12 H 3 O
+
+ 10 e
−
.