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CHAP. 9 – COURBES INTENSITÉ-POTENTIEL. PHÉNOMÈNES DE CORROSION
• la migration due à l’existence d’un champ électrique et s’appliquant aux espèces
chargées. Ce dernier phénomène est en général rendu négligeable devant les deux
autres par addition d’un électrolyte support, dont le rôle est d’assurer le transport
du courant en solution.
Phénomènes de diffusion-convection. Ces phénomènes sont en général couplés.
Pour simplifier, il existe au voisinage de toute surface solide une couche de liquide
immobile. L’épaisseur de cette couche est d’autant plus fine que le milieu est fortement agité. Néanmoins, même en l’absence d’agitation mécanique, il existe toujours
des mouvements aléatoires du fluide (convection naturelle) qui assurent l’équivalent
d’une agitation du fluide. C’est dans cette couche immobile d’épaisseur δ , appelée
couche de NERNST que se déroule le processus de diffusion. Celui-ci est décrit par
la loi de FICK :
−
→
j = − D.
− − →
grad(c)
−
→
j est le vecteur densité volumique molaire de courant de matière, D est le coefficient de diffusion de l’espèce et c sa concentration volumique molaire. Dans le cas
simplifié où le profil de concentration dans la couche de NERNST est supposé linéaire, nous obtenons une relation simple entre le courant traversant l’électrode et les
concentrations :
i =
nFAD Ox (c élec
Ox − c sol
Ox )
δ
=
nFAD Red (c sol
Red − c élec
Red )
δ
où n est le nombre d’électrons échangés dans l’équation-bilan à laquelle est associée
l’intensité i, A l’aire de l’électrode de travail, F la constante de FARADAY, c élec
Ox la
concentration en oxydant au voisinage de l’électrode, et c sol
Ox la concentration d’oxydant en solution.
On vérifie bien que, dans le cas d’une oxydation, le courant est positif et la réaction
d’oxydation accroît la concentration locale en oxydant au voisinage de l’électrode
(c sol
Ox < c élec
Ox ) et diminue la concentration locale en réducteur. Le courant-limite correspond à une concentration nulle de l’espèce qui réagit à l’électrode.
Cas particuliers. Dans certains cas, il n’existe pas de courants-limites de diffusion.
Ces situations correspondent aux cas où la diffusion des espèces électroactives vers
l’électrode n’est pas un facteur limitant. Les deux cas les plus courants sont :
• l’électrode métallique elle-même participe au couple d’oxydoréduction et est un
réactif ; c’est le cas de l’oxydation d’une électrode d’argent (voir figure 9.4) ;
• le solvant est l’espèce électroactive : sa présence en quantité considérable au voisinage de l’électrode en comparaison des autres espèces électroactives se traduit par
des densités de courant beaucoup plus élevées que pour les autres espèces électroactives (voir figure 9.5).
CHAP. 9 – COURBES INTENSITÉ-POTENTIEL. PHÉNOMÈNES DE CORROSION
• la migration due à l’existence d’un champ électrique et s’appliquant aux espèces
chargées. Ce dernier phénomène est en général rendu négligeable devant les deux
autres par addition d’un électrolyte support, dont le rôle est d’assurer le transport
du courant en solution.
Phénomènes de diffusion-convection. Ces phénomènes sont en général couplés.
Pour simplifier, il existe au voisinage de toute surface solide une couche de liquide
immobile. L’épaisseur de cette couche est d’autant plus fine que le milieu est fortement agité. Néanmoins, même en l’absence d’agitation mécanique, il existe toujours
des mouvements aléatoires du fluide (convection naturelle) qui assurent l’équivalent
d’une agitation du fluide. C’est dans cette couche immobile d’épaisseur δ , appelée
couche de NERNST que se déroule le processus de diffusion. Celui-ci est décrit par
la loi de FICK :
−
→
j = − D.
− − →
grad(c)
−
→
j est le vecteur densité volumique molaire de courant de matière, D est le coefficient de diffusion de l’espèce et c sa concentration volumique molaire. Dans le cas
simplifié où le profil de concentration dans la couche de NERNST est supposé linéaire, nous obtenons une relation simple entre le courant traversant l’électrode et les
concentrations :
i =
nFAD Ox (c élec
Ox − c sol
Ox )
δ
=
nFAD Red (c sol
Red − c élec
Red )
δ
où n est le nombre d’électrons échangés dans l’équation-bilan à laquelle est associée
l’intensité i, A l’aire de l’électrode de travail, F la constante de FARADAY, c élec
Ox la
concentration en oxydant au voisinage de l’électrode, et c sol
Ox la concentration d’oxydant en solution.
On vérifie bien que, dans le cas d’une oxydation, le courant est positif et la réaction
d’oxydation accroît la concentration locale en oxydant au voisinage de l’électrode
(c sol
Ox < c élec
Ox ) et diminue la concentration locale en réducteur. Le courant-limite correspond à une concentration nulle de l’espèce qui réagit à l’électrode.
Cas particuliers. Dans certains cas, il n’existe pas de courants-limites de diffusion.
Ces situations correspondent aux cas où la diffusion des espèces électroactives vers
l’électrode n’est pas un facteur limitant. Les deux cas les plus courants sont :
• l’électrode métallique elle-même participe au couple d’oxydoréduction et est un
réactif ; c’est le cas de l’oxydation d’une électrode d’argent (voir figure 9.4) ;
• le solvant est l’espèce électroactive : sa présence en quantité considérable au voisinage de l’électrode en comparaison des autres espèces électroactives se traduit par
des densités de courant beaucoup plus élevées que pour les autres espèces électroactives (voir figure 9.5).