DESCRIPTION DES PHÉNOMÈNES CINÉTIQUES SE DÉROULANT À UNE ÉLECTRODE
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tion (courant cathodique) notable.
L’important est désormais de préciser les facteurs qui influent sur ces paramètres.
2.3 Facteurs influençant la cinétique des réactions électrochimiques
La réaction qui se déroule à la surface de l’électrode a deux caractéristiques essentielles :
• elle s’accompagne d’un transfert d’électron à l’interface ;
• elle nécessite l’échange de matière entre la solution homogène (espace à trois dimensions) et la surface de l’électrode.
Ces deux processus peuvent être responsables de la valeur observée du courant pour
un potentiel fixé.
a) Cinétique de transfert de l’électron
Comme toute réaction chimique, l’oxydation ou la réduction électrochimique est un
processus qui se déroule à vitesse finie : celle-ci dépend du couple mis en jeu. Certaines réactions sont de simples transferts d’électrons : par exemple la transformation
de l’ion hexacyanoferrate(II) en hexacyanoferrate(III). D’autres sont plus complexes :
outre le transfert d’électron, il y a rupture et/ou formation de liaison(s) chimique(s).
Cette deuxième catégorie s’accompagne souvent de processus plus lents : globalement la réaction d’oxydoréduction à la surface de l’électrode est beaucoup plus lente.
Citons, pour son intérêt, la réaction de réduction des ions oxonium H 3 O + en dihydrogène.
La vitesse de la réaction dépend aussi de la nature de l’électrode : la vitesse de réduction des ions oxonium dépend de la nature du métal de l’électrode. Le solvant et la
présence d’autres ions modifie aussi la vitesse de la réaction électrochimique. Il est
possible alors d’introduire un critère quantitatif pour mesurer à quel point le système
est lent ou rapide : on compare le potentiel d’équilibre au potentiel nécessaire pour
obtenir une densité de courant donnée ou une fraction donnée du courant-limite.
b) Existence de courant-limite
L’expérience montre qu’il existe, dans la plupart des cas, pour une électrode de travail donnée, des valeurs limites de courant d’oxydation et de courant de réduction. Ce
phénomène est lié à la vitesse finie du transport de matière de la solution vers l’électrode et de l’électrode vers la solution. Les processus responsables de ce transport
sont :
• la convection due à un mouvement macroscopique du solvant ;
• la diffusion due à un gradient de concentration entre la surface de l’électrode et la
solution ;
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tion (courant cathodique) notable.
L’important est désormais de préciser les facteurs qui influent sur ces paramètres.
2.3 Facteurs influençant la cinétique des réactions électrochimiques
La réaction qui se déroule à la surface de l’électrode a deux caractéristiques essentielles :
• elle s’accompagne d’un transfert d’électron à l’interface ;
• elle nécessite l’échange de matière entre la solution homogène (espace à trois dimensions) et la surface de l’électrode.
Ces deux processus peuvent être responsables de la valeur observée du courant pour
un potentiel fixé.
a) Cinétique de transfert de l’électron
Comme toute réaction chimique, l’oxydation ou la réduction électrochimique est un
processus qui se déroule à vitesse finie : celle-ci dépend du couple mis en jeu. Certaines réactions sont de simples transferts d’électrons : par exemple la transformation
de l’ion hexacyanoferrate(II) en hexacyanoferrate(III). D’autres sont plus complexes :
outre le transfert d’électron, il y a rupture et/ou formation de liaison(s) chimique(s).
Cette deuxième catégorie s’accompagne souvent de processus plus lents : globalement la réaction d’oxydoréduction à la surface de l’électrode est beaucoup plus lente.
Citons, pour son intérêt, la réaction de réduction des ions oxonium H 3 O + en dihydrogène.
La vitesse de la réaction dépend aussi de la nature de l’électrode : la vitesse de réduction des ions oxonium dépend de la nature du métal de l’électrode. Le solvant et la
présence d’autres ions modifie aussi la vitesse de la réaction électrochimique. Il est
possible alors d’introduire un critère quantitatif pour mesurer à quel point le système
est lent ou rapide : on compare le potentiel d’équilibre au potentiel nécessaire pour
obtenir une densité de courant donnée ou une fraction donnée du courant-limite.
b) Existence de courant-limite
L’expérience montre qu’il existe, dans la plupart des cas, pour une électrode de travail donnée, des valeurs limites de courant d’oxydation et de courant de réduction. Ce
phénomène est lié à la vitesse finie du transport de matière de la solution vers l’électrode et de l’électrode vers la solution. Les processus responsables de ce transport
sont :
• la convection due à un mouvement macroscopique du solvant ;
• la diffusion due à un gradient de concentration entre la surface de l’électrode et la
solution ;