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CHAP. 8 – OXYDORÉDUCTION – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
demment évoqués car l’agent oxydant n’est pas l’ion H + mais l’ion nitrate NO
−
3 .
Les espèces Cu 2+ , Cu 2 O(s) et Cu(OH) 2 (s) se révèlent stables dans l’eau (à un pH
évidemment compatible avec leur existence).
6 Généralisation : diagrammes E–pL
Nous avons rencontré en première année des diagrammes de prédominance adaptés
aux ions complexes et des diagrammes d’existence correspondant à des espèces insolubles (précipités). Lorsque des espèces interviennent non seulement dans des processus de complexation ou de précipitation mais aussi dans des réactions d’échange
électronique, il est possible de visualiser sur un diagramme à deux dimensions les
domaines de stabilité des différentes espèces. Il s’agit de diagrammes E−pL : le potentiel d’oxydoréduction E figure en ordonnées tandis que pL = − log [L] figure en
abscisses (L désigne une particule échangée à l’occasion du processus de complexation ou de précipitation).
Il s’agit d’une généralisation des diagrammes E−pH à l’échange de particules autres
que le proton H + . Les raisonnements menés sont en tous points comparables aux cas
évoqués dans les paragraphes consacrés aux diagrammes E−pH. Pour cette raison
nous nous contenterons dans la suite de traiter un exemple simple.
6.1 Exemple simple, diagramme E–pSCN
Le mercure Hg intervient à l’occasion du couple oxydant-réducteur Hg
2+
2 /Hg(). Le
potentiel standard est fourni à 25 °C : E ◦
Hg
2+
2 /Hg
= 0,79 V. L’ion mercure (I) Hg
2+
2 est
susceptible d’être précipité par un ajout d’ions thiocyanate SCN − selon la réaction :
Hg
2+
2
+ 2 SCN
−
=
Hg 2 (SCN) 2 (s)
Le pK s associé au précipité Hg 2 (SCN) 2 (s) est à 25 °C : pK s = 19, 5. Le but de ce paragraphe est de fournir le diagramme E− pSCN (avec pSCN = − log
SCN
−
) adapté
aux espèces du mercure considérées. La convention de tracé, précisant la quantité totale de mercure en solution, est donnée par c tra = 1 mol·L −1 .
a) Tracé du diagramme de situation
De façon tout à fait similaire aux cas évoqués pour les diagrammes E− pH, nous
devons identifier en fonction de pSCN les frontières entre domaines de stabilité à
considérer a priori. Imaginons une solution limpide contenant des ions Hg
2+
2 à la
concentration de tracé. Des ions thiocyanate sont ajoutés (sans variation de volume) ;
au moment où le précipité apparaît, la loi de GULDBERG et WAAGE est vérifiée et le
produit de solubilité du thiocyanate de mercure(II) s’écrit :
K s = c tra
SCN
−
2
CHAP. 8 – OXYDORÉDUCTION – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
demment évoqués car l’agent oxydant n’est pas l’ion H + mais l’ion nitrate NO
−
3 .
Les espèces Cu 2+ , Cu 2 O(s) et Cu(OH) 2 (s) se révèlent stables dans l’eau (à un pH
évidemment compatible avec leur existence).
6 Généralisation : diagrammes E–pL
Nous avons rencontré en première année des diagrammes de prédominance adaptés
aux ions complexes et des diagrammes d’existence correspondant à des espèces insolubles (précipités). Lorsque des espèces interviennent non seulement dans des processus de complexation ou de précipitation mais aussi dans des réactions d’échange
électronique, il est possible de visualiser sur un diagramme à deux dimensions les
domaines de stabilité des différentes espèces. Il s’agit de diagrammes E−pL : le potentiel d’oxydoréduction E figure en ordonnées tandis que pL = − log [L] figure en
abscisses (L désigne une particule échangée à l’occasion du processus de complexation ou de précipitation).
Il s’agit d’une généralisation des diagrammes E−pH à l’échange de particules autres
que le proton H + . Les raisonnements menés sont en tous points comparables aux cas
évoqués dans les paragraphes consacrés aux diagrammes E−pH. Pour cette raison
nous nous contenterons dans la suite de traiter un exemple simple.
6.1 Exemple simple, diagramme E–pSCN
Le mercure Hg intervient à l’occasion du couple oxydant-réducteur Hg
2+
2 /Hg(). Le
potentiel standard est fourni à 25 °C : E ◦
Hg
2+
2 /Hg
= 0,79 V. L’ion mercure (I) Hg
2+
2 est
susceptible d’être précipité par un ajout d’ions thiocyanate SCN − selon la réaction :
Hg
2+
2
+ 2 SCN
−
=
Hg 2 (SCN) 2 (s)
Le pK s associé au précipité Hg 2 (SCN) 2 (s) est à 25 °C : pK s = 19, 5. Le but de ce paragraphe est de fournir le diagramme E− pSCN (avec pSCN = − log
SCN
−
) adapté
aux espèces du mercure considérées. La convention de tracé, précisant la quantité totale de mercure en solution, est donnée par c tra = 1 mol·L −1 .
a) Tracé du diagramme de situation
De façon tout à fait similaire aux cas évoqués pour les diagrammes E− pH, nous
devons identifier en fonction de pSCN les frontières entre domaines de stabilité à
considérer a priori. Imaginons une solution limpide contenant des ions Hg
2+
2 à la
concentration de tracé. Des ions thiocyanate sont ajoutés (sans variation de volume) ;
au moment où le précipité apparaît, la loi de GULDBERG et WAAGE est vérifiée et le
produit de solubilité du thiocyanate de mercure(II) s’écrit :
K s = c tra
SCN
−
2