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CHAP. 8 – OXYDORÉDUCTION – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
Le tracé du diagramme conduit au résultat présenté à la figure 8.5.
Exercice résolu
Diagramme potentiel-pH du thallium
Établir les équations des frontières du diagramme E−pH du thallium (espèces considérées : Tl(s), Tl + , Tl 3+ et l’hydroxyde Tl(OH) 3 (s)). La convention de tracé est
c tra = 10 −4 mol·L −1 et la convention de frontière pour les espèces dissoutes suppose
une égalité des concentrations. Par ailleurs on fournit (outre les valeurs numériques
proposées dans le précédent exercice résolu) les valeurs à 298 K : E ◦
Tl
+ /Tl
= −0,34 V
et E ◦
Tl
3+ /Tl
+ = 1,26 V.
Réponse : le diagramme de situation dressé lors du précédent exercice résolu est
utilisé et permet d’identifier les domaines possédant a priori une frontière commune.
Considérons le couple Tl + /Tl(s). La demi-équation d’oxydoréduction prend la forme
simple :
Tl
+
+ e
−
=
Tl (s)
et le potentiel de la frontière est donné à 25 °C, en appliquant les conventions indiquées, par :
E = E
◦
Tl
+ /Tl + (0, 06 V). log c tra = −0,58 V.
Considérons le couple Tl(+III)/Tl(+I). Pour pH < 0, 7, il s’agit du couple Tl 3+ /Tl +
dont la demi-équation d’oxydoréduction prend la forme :
Tl
3+
+ 2 e
−
=
Tl
+
et le potentiel frontière s’écrit :
E = E
◦
Tl
3+ /Tl
+ = 1,26 V.
Pour pH > 0,7 le solide Tl(OH) 3 (s) existe et la demi-équation d’oxydoréduction
prend la forme :
Tl(OH) 3 (s) + 3H
+
+ 2 e
−
=
Tl
+
+ 3 H 2 O.
Le potentiel frontière s’écrit à 25 °C :
E = E
◦
Tl(OH) 3 /Tl
+ +
0, 06 V
2
log
h 3
Tl
+
= C − 0, 09.pH
avec C = E ◦
Tl(OH) 3 /Tl
+ − (0,03 V) log
Tl
+
= E ◦
Tl(OH) 3 /Tl
+ − 0, 03 log c tra . Il s’agit
d’une grandeur constante dont la valeur numérique peut être déterminée par continuité du potentiel relatif au couple Tl(+III)/Tl(+I) en pH = 0, 7. Une application
numérique conduit à la valeur C = 1,32 V.
CHAP. 8 – OXYDORÉDUCTION – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
Le tracé du diagramme conduit au résultat présenté à la figure 8.5.
Exercice résolu
Diagramme potentiel-pH du thallium
Établir les équations des frontières du diagramme E−pH du thallium (espèces considérées : Tl(s), Tl + , Tl 3+ et l’hydroxyde Tl(OH) 3 (s)). La convention de tracé est
c tra = 10 −4 mol·L −1 et la convention de frontière pour les espèces dissoutes suppose
une égalité des concentrations. Par ailleurs on fournit (outre les valeurs numériques
proposées dans le précédent exercice résolu) les valeurs à 298 K : E ◦
Tl
+ /Tl
= −0,34 V
et E ◦
Tl
3+ /Tl
+ = 1,26 V.
Réponse : le diagramme de situation dressé lors du précédent exercice résolu est
utilisé et permet d’identifier les domaines possédant a priori une frontière commune.
Considérons le couple Tl + /Tl(s). La demi-équation d’oxydoréduction prend la forme
simple :
Tl
+
+ e
−
=
Tl (s)
et le potentiel de la frontière est donné à 25 °C, en appliquant les conventions indiquées, par :
E = E
◦
Tl
+ /Tl + (0, 06 V). log c tra = −0,58 V.
Considérons le couple Tl(+III)/Tl(+I). Pour pH < 0, 7, il s’agit du couple Tl 3+ /Tl +
dont la demi-équation d’oxydoréduction prend la forme :
Tl
3+
+ 2 e
−
=
Tl
+
et le potentiel frontière s’écrit :
E = E
◦
Tl
3+ /Tl
+ = 1,26 V.
Pour pH > 0,7 le solide Tl(OH) 3 (s) existe et la demi-équation d’oxydoréduction
prend la forme :
Tl(OH) 3 (s) + 3H
+
+ 2 e
−
=
Tl
+
+ 3 H 2 O.
Le potentiel frontière s’écrit à 25 °C :
E = E
◦
Tl(OH) 3 /Tl
+ +
0, 06 V
2
log
h 3
Tl
+
= C − 0, 09.pH
avec C = E ◦
Tl(OH) 3 /Tl
+ − (0,03 V) log
Tl
+
= E ◦
Tl(OH) 3 /Tl
+ − 0, 03 log c tra . Il s’agit
d’une grandeur constante dont la valeur numérique peut être déterminée par continuité du potentiel relatif au couple Tl(+III)/Tl(+I) en pH = 0, 7. Une application
numérique conduit à la valeur C = 1,32 V.