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CHAP. 8 – OXYDORÉDUCTION – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
c) Étude de la frontière Fe(OH) 2 /Fe(s)
La demi-équation d’oxydoréduction s’écrit :
Fe(OH) 2 (s) + 2 H
+
+ 2 e
−
=
Fe (s) + 2 H 2 O.
Le potentiel s’écrit à 25 °C :
E = E
◦
Fe(OH) 2 /Fe +
0, 06 V
2
log
H
+
2 = E
◦
Fe(OH) 2 /Fe − 0, 06pH
avec E ◦
Fe(OH) 2 /Fe constante déterminée par continuité du potentiel relatif au couple
Fe(+II)/Fe(0) en pH = 7, 5. Le potentiel prend la forme :
E /V = −0, 05 − 0, 06pH.
Cette frontière existe aux pH supérieurs à 7,5.
d) Étude de la frontière Fe(OH) 3 (s)/Fe 2+
Pour 2,3 < pH < 7,5 l’équation relative au couple Fe(OH) 3 (s)/Fe 2+ s’écrit :
Fe(OH) 3 (s) + 3 H
+
+ e
−
=
Fe
2+
+ 3 H 2 O.
Le potentiel d’oxydoréduction est fourni à 25 °C par :
E = E
◦
Fe(OH) 3 /Fe
2+ + (0,06 V) log
[H
+
]
3
Fe
2+
= C − 0, 18pH
avec C = E ◦
Fe(OH) 3 /Fe
2+ − (0,06 V) log c tra grandeur constante. Notons ici l’impérieuse
nécessité de fournir une demi-équation d’oxydoréduction équilibrée avec des ions H +
(et non HO − ) si nous désirons appliquer l’équation de NERNST utilisant des potentiels standard tabulés à pH égal à 0. La valeur de C peut être déterminée efficacement
par continuité du potentiel relatif au couple Fe(+III)/Fe(+II) en pH = 2, 3. Ainsi le
potentiel prend la forme :
E / V = 1, 18 − 0, 18pH.
Remarquons qu’il est toutefois possible de déterminer directement la valeur numérique du potentiel standard E ◦
Fe(OH) 3 /Fe
2+ à partir du potentiel standard E ◦
Fe 3+ /Fe
2+ et
du produit de solubilité de l’hydroxyde Fe(OH) 3 (s) comme évoqué au premier paragraphe de ce chapitre. La continuité du potentiel relatif au couple Fe(+III)/Fe(+II)
en pH = 2, 3 est alors un moyen de vérification des calculs effectués.
Cette deuxième méthode, certes plus élégante, présente le désavantage d’être moins
CHAP. 8 – OXYDORÉDUCTION – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
c) Étude de la frontière Fe(OH) 2 /Fe(s)
La demi-équation d’oxydoréduction s’écrit :
Fe(OH) 2 (s) + 2 H
+
+ 2 e
−
=
Fe (s) + 2 H 2 O.
Le potentiel s’écrit à 25 °C :
E = E
◦
Fe(OH) 2 /Fe +
0, 06 V
2
log
H
+
2 = E
◦
Fe(OH) 2 /Fe − 0, 06pH
avec E ◦
Fe(OH) 2 /Fe constante déterminée par continuité du potentiel relatif au couple
Fe(+II)/Fe(0) en pH = 7, 5. Le potentiel prend la forme :
E /V = −0, 05 − 0, 06pH.
Cette frontière existe aux pH supérieurs à 7,5.
d) Étude de la frontière Fe(OH) 3 (s)/Fe 2+
Pour 2,3 < pH < 7,5 l’équation relative au couple Fe(OH) 3 (s)/Fe 2+ s’écrit :
Fe(OH) 3 (s) + 3 H
+
+ e
−
=
Fe
2+
+ 3 H 2 O.
Le potentiel d’oxydoréduction est fourni à 25 °C par :
E = E
◦
Fe(OH) 3 /Fe
2+ + (0,06 V) log
[H
+
]
3
Fe
2+
= C − 0, 18pH
avec C = E ◦
Fe(OH) 3 /Fe
2+ − (0,06 V) log c tra grandeur constante. Notons ici l’impérieuse
nécessité de fournir une demi-équation d’oxydoréduction équilibrée avec des ions H +
(et non HO − ) si nous désirons appliquer l’équation de NERNST utilisant des potentiels standard tabulés à pH égal à 0. La valeur de C peut être déterminée efficacement
par continuité du potentiel relatif au couple Fe(+III)/Fe(+II) en pH = 2, 3. Ainsi le
potentiel prend la forme :
E / V = 1, 18 − 0, 18pH.
Remarquons qu’il est toutefois possible de déterminer directement la valeur numérique du potentiel standard E ◦
Fe(OH) 3 /Fe
2+ à partir du potentiel standard E ◦
Fe 3+ /Fe
2+ et
du produit de solubilité de l’hydroxyde Fe(OH) 3 (s) comme évoqué au premier paragraphe de ce chapitre. La continuité du potentiel relatif au couple Fe(+III)/Fe(+II)
en pH = 2, 3 est alors un moyen de vérification des calculs effectués.
Cette deuxième méthode, certes plus élégante, présente le désavantage d’être moins