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CHAP. 8 – OXYDORÉDUCTION – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
les solutions contenues dans chacune des demi-piles mais aussi par une différence de
potentiel inhérente à la présence du pont salin (potentiel de jonction liquide). Nous
avons souligné précédemment qu’une première approximation permet de négliger le
terme correspondant au potentiel de jonction liquide devant les termes correspondant
notamment aux différences de potentiel métal/solution. Dans ces conditions :
ΔE = (φ Cu,2 − φ Pt, 2 ) + (φ Pt, 2 − φ Sol2 ) − (φ Pt, 1 − φ Sol1 ) − (φ Cu,1 − φ Pt, 1 )
Il vient donc :
ΔE =
μ e − ,Cu,2 − μ e − ,Pt,2
F
+
μ Ox + nμ e − ,Pt,2 − μ Red
nF
−
μ e − , Pt,1
F
−
μ e − ,Cu,1 − μ e − ,Pt
F
c’est-à-dire :
ΔE =
μ Ox − μ Red
nF
en considérant que μ e − ,Pt,2 = μ e − , Pt,1 et μ e − ,Cu,2 = μ e − , Cu,1 (le même métal est utilisé
dans chacun des deux cas). Cette valeur est confondue avec le potentiel d’oxydoréduction relatif au couple Ox/Red : E Ox/Red dont l’expression thermochimique est
donnée par :
E Ox/Red =
μ Ox − μ Red
nF
.
Dans les conditions standard cette relation prend la forme :
E
◦
Ox/Red (T ) =
μ ◦
Ox (T ) − μ ◦
Red (T )
nF
.
Cette relation est généralisable aux équilibres électrochimiques pour lesquels le conducteur métallique participe à l’échange électronique.
c) Établissement de la loi des potentiels de NERNST
Considérons une électrode siège de l’équilibre électrochimique :
Red
=
Ox + n e
−
.
Le conducteur métallique à la surface duquel a lieu l’échange électronique est noté
M. Les potentiels chimiques μ Ox et μ Red sont explicités. Leur expression dépend de
l’état physique des constituants (voir chapitre potentiel chimique). Nous accepterons
ici une forme générale du potentiel chimique sous la forme :
μ i = μ
◦
i (T ) + RT ln a i
avec a i activité du constituant i. Dans ces conditions :
E Ox/Red =
μ ◦
Ox (T ) − μ ◦
Red (T )
nF
+
RT
nF
ln
a Ox
a Red
= E
◦
Ox/Red (T ) +
RT
nF
ln
a Ox
a Red