THERMOCHIMIE APPLIQUÉE AUX RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION
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phases diffèrent par la nature des porteurs de charge : dans une phase la conduction
est assurée en général par les électrons (c’est très souvent un métal, ce peut aussi être
du graphite qui est un conducteur), dans l’autre phase la conduction est assurée par
des ions ; il s’agit donc d’un électrolyte. C’est le conducteur électronique qui est en
contact avec l’extérieur, il constitue alors une des bornes de la pile.
Définition
Lorsque la réaction de transfert d’électron à l’interface entre les deux phases correspond à une réduction, l’électrode est qualifiée de cathode. Lorsque la réaction
de transfert d’électron à l’interface entre les deux phases correspond à une oxydation, l’électrode est qualifiée d’anode.
Une pile est la réunion de deux électrodes (ou demi-piles). L’électrolyte de chaque
électrode est a priori différent et n’a pas à être mélangé. Pour assurer la séparation
tout en assurant le contact électrique, on utilise un pont salin où il existe des ions
mais la nature du milieu (gel ou verre poreux) empêche le mélange par convection.
Ce pont salin est représenté symboliquement par
. . .
. . .. Il existe des piles, qualifiées de
piles sans jonction, où cette séparation n’est pas nécessaire.
b) Expression thermodynamique du potentiel d’oxydoréduction
L’équation de NERNST relative au couple oxydant-réducteur noté Ox/Red fournit
l’expression de la force électromotrice d’une pile mesurée par un voltmètre dont le
pôle négatif est relié à une électrode standard à hydrogène et le pôle positif à une
demi-pile contenant le couple oxydant-réducteur étudié (en absence de considérations cinétiques). Nous supposons ici que les formes Ox et Red sont présentes en
solution, ce qui légitime l’utilisation d’un conducteur métallique en platine. La force
électromotrice mesurée correspond à la pile :
(1) Pt | H
+
, H 2 (g)
. . .
. . . Ox, Red | Pt
(2)
Les fils électriques sont constitués de cuivre. Précisons par un indice 2 les éléments de
la demi-pile engageant le couple Ox, Red et par un indice 1 les éléments de l’électrode
standard à hydrogène. Le fil de cuivre reliant la demi-pile 2 au voltmètre est noté Cu,2
tandis que le fil de cuivre relié à l’électrode standard à hydrogène est noté Cu,1. La
différence de potentiel observée prend la forme :
ΔE = (φ Cu,2 − φ Pt, 2 ) + (φ Pt, 2 − φ Sol2 ) + (φ Sol2 − φ Sol1 )
− (φ Pt, 1 − φ Sol1 ) − (φ Cu,1 − φ Pt, 1 )
La force électromotrice mesurée à courant nul est occasionnée non seulement par les
forts gradients de potentiel localisés notamment entre les conducteurs métalliques et
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phases diffèrent par la nature des porteurs de charge : dans une phase la conduction
est assurée en général par les électrons (c’est très souvent un métal, ce peut aussi être
du graphite qui est un conducteur), dans l’autre phase la conduction est assurée par
des ions ; il s’agit donc d’un électrolyte. C’est le conducteur électronique qui est en
contact avec l’extérieur, il constitue alors une des bornes de la pile.
Définition
Lorsque la réaction de transfert d’électron à l’interface entre les deux phases correspond à une réduction, l’électrode est qualifiée de cathode. Lorsque la réaction
de transfert d’électron à l’interface entre les deux phases correspond à une oxydation, l’électrode est qualifiée d’anode.
Une pile est la réunion de deux électrodes (ou demi-piles). L’électrolyte de chaque
électrode est a priori différent et n’a pas à être mélangé. Pour assurer la séparation
tout en assurant le contact électrique, on utilise un pont salin où il existe des ions
mais la nature du milieu (gel ou verre poreux) empêche le mélange par convection.
Ce pont salin est représenté symboliquement par
. . .
. . .. Il existe des piles, qualifiées de
piles sans jonction, où cette séparation n’est pas nécessaire.
b) Expression thermodynamique du potentiel d’oxydoréduction
L’équation de NERNST relative au couple oxydant-réducteur noté Ox/Red fournit
l’expression de la force électromotrice d’une pile mesurée par un voltmètre dont le
pôle négatif est relié à une électrode standard à hydrogène et le pôle positif à une
demi-pile contenant le couple oxydant-réducteur étudié (en absence de considérations cinétiques). Nous supposons ici que les formes Ox et Red sont présentes en
solution, ce qui légitime l’utilisation d’un conducteur métallique en platine. La force
électromotrice mesurée correspond à la pile :
(1) Pt | H
+
, H 2 (g)
. . .
. . . Ox, Red | Pt
(2)
Les fils électriques sont constitués de cuivre. Précisons par un indice 2 les éléments de
la demi-pile engageant le couple Ox, Red et par un indice 1 les éléments de l’électrode
standard à hydrogène. Le fil de cuivre reliant la demi-pile 2 au voltmètre est noté Cu,2
tandis que le fil de cuivre relié à l’électrode standard à hydrogène est noté Cu,1. La
différence de potentiel observée prend la forme :
ΔE = (φ Cu,2 − φ Pt, 2 ) + (φ Pt, 2 − φ Sol2 ) + (φ Sol2 − φ Sol1 )
− (φ Pt, 1 − φ Sol1 ) − (φ Cu,1 − φ Pt, 1 )
La force électromotrice mesurée à courant nul est occasionnée non seulement par les
forts gradients de potentiel localisés notamment entre les conducteurs métalliques et