THERMOCHIMIE APPLIQUÉE AUX RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION
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peut apparaître entre deux solutions (séparées, par exemple, par un pont salin ou par
une membrane semi-perméable), il s’agit toujours d’un potentiel de GALVANI qualifié dans ce cas de potentiel de diffusion ou encore de potentiel de jonction.
Conclusion. De façon générale, retenons que dès qu’un équilibre d’oxydoréduction est réalisé sur une électrode, une différence de potentiel Δφ existe entre le
conducteur métallique et la solution (ceci reste vrai dans le cas des électrodes
de deuxième et de troisième espèce). Cette différence de potentiel Δφ entre deux
phases différentes n’est pas mesurable expérimentalement.
b) Potentiel électrochimique, condition d’équilibre électrochimique
Prise en compte du travail électrique. Le potentiel électrochimique caractérise
l’état thermodynamique d’une espèce chargée. Envisageons d’un point de vue thermodynamique l’existence de l’équilibre :
M (s)
=
M
n+
+ n e
−
.
À l’occasion d’une évolution monotherme monobare, l’inégalité :
dG δW élec
est vérifiée, dG désigne la différentielle de la fonction enthalpie libre et δW élec correspond au travail élémentaire échangé avec le milieu extérieur. La différentielle dG
s’exprime en fonction du potentiel chimique de chacune des espèces i participant à
l’équilibre selon :
dG = ∑
i
μ i dn i =
μ M n+ + nμ e − ,M − μ M
dξ
en introduisant un avancement infinitésimal dξ pour la réaction d’oxydation de M(s)
en cation M n+ . Notons dans cette expression que μ e − ,M désigne le potentiel chimique
de l’électron sur le conducteur M, μ M n+ le potentiel chimique de l’espèce cationique
M n+ en solution et μ M le potentiel chimique du métal solide M(s). Le travail élémentaire échangé avec le milieu extérieur est estimé par le travail résultant d’un transport
des charges électriques de l’infini (où le potentiel électrique appliqué est nul) au potentiel φ S (potentiel électrique en solution) pour les ions et au potentiel φ M (potentiel
électrique du conducteur métallique) pour les électrons. Ainsi dans le cas étudié :
δW élec = δW élec (M
n+
) + δW élec (e
−
) = −nFdξ (φ S − 0) − (−nFdξ ) (φ M − 0)
avec F constante de FARADAY. Rappelons que F désigne la charge électrique d’une
mole d’électrons (F ≈ 96 500 C·mol −1 ).
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peut apparaître entre deux solutions (séparées, par exemple, par un pont salin ou par
une membrane semi-perméable), il s’agit toujours d’un potentiel de GALVANI qualifié dans ce cas de potentiel de diffusion ou encore de potentiel de jonction.
Conclusion. De façon générale, retenons que dès qu’un équilibre d’oxydoréduction est réalisé sur une électrode, une différence de potentiel Δφ existe entre le
conducteur métallique et la solution (ceci reste vrai dans le cas des électrodes
de deuxième et de troisième espèce). Cette différence de potentiel Δφ entre deux
phases différentes n’est pas mesurable expérimentalement.
b) Potentiel électrochimique, condition d’équilibre électrochimique
Prise en compte du travail électrique. Le potentiel électrochimique caractérise
l’état thermodynamique d’une espèce chargée. Envisageons d’un point de vue thermodynamique l’existence de l’équilibre :
M (s)
=
M
n+
+ n e
−
.
À l’occasion d’une évolution monotherme monobare, l’inégalité :
dG δW élec
est vérifiée, dG désigne la différentielle de la fonction enthalpie libre et δW élec correspond au travail élémentaire échangé avec le milieu extérieur. La différentielle dG
s’exprime en fonction du potentiel chimique de chacune des espèces i participant à
l’équilibre selon :
dG = ∑
i
μ i dn i =
μ M n+ + nμ e − ,M − μ M
dξ
en introduisant un avancement infinitésimal dξ pour la réaction d’oxydation de M(s)
en cation M n+ . Notons dans cette expression que μ e − ,M désigne le potentiel chimique
de l’électron sur le conducteur M, μ M n+ le potentiel chimique de l’espèce cationique
M n+ en solution et μ M le potentiel chimique du métal solide M(s). Le travail élémentaire échangé avec le milieu extérieur est estimé par le travail résultant d’un transport
des charges électriques de l’infini (où le potentiel électrique appliqué est nul) au potentiel φ S (potentiel électrique en solution) pour les ions et au potentiel φ M (potentiel
électrique du conducteur métallique) pour les électrons. Ainsi dans le cas étudié :
δW élec = δW élec (M
n+
) + δW élec (e
−
) = −nFdξ (φ S − 0) − (−nFdξ ) (φ M − 0)
avec F constante de FARADAY. Rappelons que F désigne la charge électrique d’une
mole d’électrons (F ≈ 96 500 C·mol −1 ).