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CHAP. 8 – OXYDORÉDUCTION – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
1 Thermochimie appliquée aux réactions
d’oxydoréduction
1.1 Potentiel de GALVANI et potentiel électrochimique
a) Existence du potentiel de GALVANI
Une électrode est un système polyphasé constitué de deux phases conductrices
mises en contact et pouvant être siège d’un transfert de charge. Ces deux phases
diffèrent par la nature des porteurs de charge : dans une phase la conduction est assurée par les électrons (c’est en général un conducteur métallique) et dans l’autre
phase la conduction est assurée par des ions (électrolyte). Dans le cadre de ce cours
le conducteur ionique est une solution aqueuse contenant des ions susceptibles de se
déplacer. Notons cependant que le conducteur ionique peut résulter de la fusion d’un
électrolyte solide (chlorure de sodium NaCl fondu) et qu’il existe des électrolytes
solides.
Un échange électronique que nous situerons dans la suite par souci de simplification
à l’interface métal/solution est réalisé à l’intérieur d’une fine couche de liquide entourant le conducteur métallique. À l’intérieur de ce volume de solution, la répartition
des ions n’est pas uniforme et le potentiel électrique φ varie fortement. Plusieurs
modèles cherchent à expliquer les phénomènes ayant lieu à l’intérieur de cette fine
couche de liquide entourant le conducteur métallique (modèle de HELMHOLTZ, modèle de GOUY-CHAPMAN) mais dépassent le cadre de ce cours. Considérons le cas
d’une électrode de première espèce constituée par un métal M(s) trempant dans une
solution aqueuse de son cation M n+ . Deux processus d’oxydoréduction sont alors
susceptibles de se produire :
• les atomes métalliques M(s) se dissolvent dans l’eau sous forme M n+ en cédant n
électrons sur le métal solide non dissous ;
• les cations M n+ captent n électrons au voisinage de l’interface métal/solution et se
déposent sur le métal solide.
Les deux processus ont lieu simultanément jusqu’à aboutir à une situation d’équilibre :
M (s)
=
M
n+
+ n e
−
.
Lorsque l’équilibre est établi, une différence de potentiel existe entre la solution et
le conducteur métallique. Cette différence de potentiel est notée Δφ = φ M − φ S avec
φ M potentiel du conducteur métallique et φ S potentiel de la solution. Les grandeurs
φ sont qualifiées de potentiel de GALVANI. Notons que la différence de potentiel de
GALVANI observée entre un conducteur métallique et une solution aqueuse est souvent appelée potentiel de NERNST. Sa valeur se confond en absence de considérations cinétiques particulières avec la valeur fournie par l’équation de NERNST (à une
constante additive près). Notons qu’une différence de potentiel notée Δφ = φ S − φ S
CHAP. 8 – OXYDORÉDUCTION – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
1 Thermochimie appliquée aux réactions
d’oxydoréduction
1.1 Potentiel de GALVANI et potentiel électrochimique
a) Existence du potentiel de GALVANI
Une électrode est un système polyphasé constitué de deux phases conductrices
mises en contact et pouvant être siège d’un transfert de charge. Ces deux phases
diffèrent par la nature des porteurs de charge : dans une phase la conduction est assurée par les électrons (c’est en général un conducteur métallique) et dans l’autre
phase la conduction est assurée par des ions (électrolyte). Dans le cadre de ce cours
le conducteur ionique est une solution aqueuse contenant des ions susceptibles de se
déplacer. Notons cependant que le conducteur ionique peut résulter de la fusion d’un
électrolyte solide (chlorure de sodium NaCl fondu) et qu’il existe des électrolytes
solides.
Un échange électronique que nous situerons dans la suite par souci de simplification
à l’interface métal/solution est réalisé à l’intérieur d’une fine couche de liquide entourant le conducteur métallique. À l’intérieur de ce volume de solution, la répartition
des ions n’est pas uniforme et le potentiel électrique φ varie fortement. Plusieurs
modèles cherchent à expliquer les phénomènes ayant lieu à l’intérieur de cette fine
couche de liquide entourant le conducteur métallique (modèle de HELMHOLTZ, modèle de GOUY-CHAPMAN) mais dépassent le cadre de ce cours. Considérons le cas
d’une électrode de première espèce constituée par un métal M(s) trempant dans une
solution aqueuse de son cation M n+ . Deux processus d’oxydoréduction sont alors
susceptibles de se produire :
• les atomes métalliques M(s) se dissolvent dans l’eau sous forme M n+ en cédant n
électrons sur le métal solide non dissous ;
• les cations M n+ captent n électrons au voisinage de l’interface métal/solution et se
déposent sur le métal solide.
Les deux processus ont lieu simultanément jusqu’à aboutir à une situation d’équilibre :
M (s)
=
M
n+
+ n e
−
.
Lorsque l’équilibre est établi, une différence de potentiel existe entre la solution et
le conducteur métallique. Cette différence de potentiel est notée Δφ = φ M − φ S avec
φ M potentiel du conducteur métallique et φ S potentiel de la solution. Les grandeurs
φ sont qualifiées de potentiel de GALVANI. Notons que la différence de potentiel de
GALVANI observée entre un conducteur métallique et une solution aqueuse est souvent appelée potentiel de NERNST. Sa valeur se confond en absence de considérations cinétiques particulières avec la valeur fournie par l’équation de NERNST (à une
constante additive près). Notons qu’une différence de potentiel notée Δφ = φ S − φ S