EXERCICES
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4. En transposant au cas des chlorures les connaissances acquises dans le cadre des
diagrammes d’ELLINGHAM des oxydes, montrer que le magnésium et le sodium
peuvent être utilisés pour la réduction du tétrachlorure de titane. Écrire les réactions
de formation des trois chlorures. En déduire les réactions de réduction de TiCl 4 soit
par Mg (procédé KROLL), soit par Na (procédé HUNTER)
7.10 Réduction du trioxyde de tungstène par le dihydrogène
(d’après Centrale TSI 2003) (###)
Le diagramme d’ELLINGHAM du tungstène fait intervenir les équilibres suivants :
2 W 10 O 29 (s) + O 2 (g)
=
20 WO 3 (s)
réaction (1)
10
3
W 4 O 11 (s) + O 2 (g)
=
4
3
W 10 O 29 (s)
réaction (2)
8
3
WO 2 (s) + O 2 (g)
=
2
3
W 4 O 11 (s)
réaction (3)
W (s) + O 2 (g)
=
WO 2 (s)
réaction (4)
dont les enthalpies libres standard de réaction sont données par les expressions linéarisées suivantes (en kJ·mol −1 ) :
Δ r G
◦
1 = − 620, 78 + 267, 47.10
−3
.T
Δ r G
◦
2 = − 668, 24 + 307, 32.10
−3
.T
Δ r G
◦
3 = − 530, 41 + 146, 57.10
−3
.T
Δ r G
◦
4 = − 584, 76 + 175, 04.10
−3
.T
1. Généralités sur les diagrammes d’ELLINGHAM
1.a Quelle condition doivent respecter les équations stœchiométriques des réactions
étudiées ?
1.b En quoi consiste l’approximation d’ELLINGHAM ?
2. Réduction par le dihydrogène
L’équilibre :
2 H 2 (g) + O 2 (g)
=
2 H 2 O (g)
réaction (5)
est caractérisé par l’enthalpie libre standard de réaction (toujours en kJ·mol −1 ) :
Δ r G
◦
5 = − 495, 84 + 111, 94.10
−3
.T.