EXERCICES
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On supposera les capacités thermiques molaires standard à pression constante indépendantes de la température sur le domaine étudié. Entre 298 K et 1700 K, vérifier
que l’écart entre l’enthalpie standard de réaction Δ r H ◦
1 (T ) calculée sans approximation et l’enthalpie standard de réaction Δ r H ◦
1 (T réf ) ne dépasse pas 5 %. Effectuer la
même vérification pour l’entropie standard de réaction Δ r S ◦
1 (T ). Donner l’expression
de l’enthalpie libre standard Δ r G ◦
1 (T ) en kJ.mol −1 obtenue à partir de l’approximation d’ELLINGHAM. Dans la suite de l’exercice nous admettrons sans vérification que
cette approximation est valable sur tout le domaine de température étudié.
2.a Déterminer l’expression de l’enthalpie libre standard Δ r G ◦
i (T ) associée aux réactions (2) et (3). On exprimera Δ r G ◦
i en kJ·mol −1 et T en K. Entre 1700 K et 1973 K :
Si () + O 2 (g)
=
SiO 2 (s)
(2)
et entre 1973 K et 2550 K :
Si () + O 2 (g)
=
SiO 2 ()
(3)
On indique pour les réactions (4), (5) et (6) les expressions des enthalpies libres
standard Δ r G ◦
i (T ) avec Δ r G ◦
i en kJ·mol −1 et T en K. Entre 298 K et 923 K :
2 Mg (s) + O 2 (g)
=
2 MgO (s)
(4)
Δ r G
◦
4 = − 1 203, 0 + 0, 216.T.
Entre 923 K et 1380 K :
2 Mg () + O 2 (g)
=
2 MgO (s)
(5)
Δ r G
◦
5 = − 1 221, 0 + 0, 236.T.
Entre 1380 K et 2550 K :
2 Mg (g) + O 2 (g)
=
2 MgO (s)
(6)
Δ r G
◦
6 = − 1 493, 0 + 0, 433.T.
2.b. Représenter l’allure des droites Δ r G ◦
i = f (T ) pour le domaine de température
compris entre 298 K et 2550 K.
2.c Justifier le signe de la pente observée pour le couple SiO 2 (s)/Si(s). Industriellement l’opération de réduction de la magnésie par le silicium a lieu dans un four à la
température de 1773 K. On travaillera désormais à cette température.
3.a Écrire l’équation-bilan de la réaction industrielle de réduction de l’oxyde de magnésium en magnésium par le silicium en précisant l’état physique de chaque composé.
3.b Exprimer puis calculer, à 1773 K, l’enthalpie libre standard de réaction Δ r G ◦ . On
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On supposera les capacités thermiques molaires standard à pression constante indépendantes de la température sur le domaine étudié. Entre 298 K et 1700 K, vérifier
que l’écart entre l’enthalpie standard de réaction Δ r H ◦
1 (T ) calculée sans approximation et l’enthalpie standard de réaction Δ r H ◦
1 (T réf ) ne dépasse pas 5 %. Effectuer la
même vérification pour l’entropie standard de réaction Δ r S ◦
1 (T ). Donner l’expression
de l’enthalpie libre standard Δ r G ◦
1 (T ) en kJ.mol −1 obtenue à partir de l’approximation d’ELLINGHAM. Dans la suite de l’exercice nous admettrons sans vérification que
cette approximation est valable sur tout le domaine de température étudié.
2.a Déterminer l’expression de l’enthalpie libre standard Δ r G ◦
i (T ) associée aux réactions (2) et (3). On exprimera Δ r G ◦
i en kJ·mol −1 et T en K. Entre 1700 K et 1973 K :
Si () + O 2 (g)
=
SiO 2 (s)
(2)
et entre 1973 K et 2550 K :
Si () + O 2 (g)
=
SiO 2 ()
(3)
On indique pour les réactions (4), (5) et (6) les expressions des enthalpies libres
standard Δ r G ◦
i (T ) avec Δ r G ◦
i en kJ·mol −1 et T en K. Entre 298 K et 923 K :
2 Mg (s) + O 2 (g)
=
2 MgO (s)
(4)
Δ r G
◦
4 = − 1 203, 0 + 0, 216.T.
Entre 923 K et 1380 K :
2 Mg () + O 2 (g)
=
2 MgO (s)
(5)
Δ r G
◦
5 = − 1 221, 0 + 0, 236.T.
Entre 1380 K et 2550 K :
2 Mg (g) + O 2 (g)
=
2 MgO (s)
(6)
Δ r G
◦
6 = − 1 493, 0 + 0, 433.T.
2.b. Représenter l’allure des droites Δ r G ◦
i = f (T ) pour le domaine de température
compris entre 298 K et 2550 K.
2.c Justifier le signe de la pente observée pour le couple SiO 2 (s)/Si(s). Industriellement l’opération de réduction de la magnésie par le silicium a lieu dans un four à la
température de 1773 K. On travaillera désormais à cette température.
3.a Écrire l’équation-bilan de la réaction industrielle de réduction de l’oxyde de magnésium en magnésium par le silicium en précisant l’état physique de chaque composé.
3.b Exprimer puis calculer, à 1773 K, l’enthalpie libre standard de réaction Δ r G ◦ . On