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CHAP. 7 – DIAGRAMMES D’ELLINGHAM
7.6 Élaboration du magnésium par réduction de l’oxyde de
magnésium (##)
Le magnésium n’existe pas à l’état libre dans la nature mais l’abondance de ses composés est telle qu’il occupe la huitième place dans la lithosphère. La plus grande
partie du magnésium produite dans le monde est préparée par électrolyse du chlorure de magnésium fondu. Le procédé électrolytique étant coûteux, la réduction de la
magnésie (oxyde de magnésium MgO) par voie thermique s’est développée. On s’intéresse dans ce problème à la préparation du magnésium par le procédé Magnétherm
dans lequel l’oxyde de magnésium est réduit par le silicium.
Données : R = 8,314 J·K −1 ·mol −1 (constante des gaz parfaits). Le domaine de température s’étend de 298 K à 2550 K. L’oxyde de magnésium reste toujours solide.
Espèces chimiques Mg
Si
SiO 2
T fus / K
923 1 700
1 973
T vap / K
1380 2563 > 2600
Δ fus H ◦ / kJ·mol −1
9,0
39,6
8,8
Dans un premier temps, ce problème souhaite vérifier l’utilisation de l’approximation
d’ELLINGHAM en admettant qu’un modèle thermodynamique simplificateur est jugé
satisfaisant si les valeurs auxquelles il conduit ne s’écartent pas de plus de 5 % de
celles calculées sans approximation.
1.a On étudie la réaction :
Si (s) + O 2 (g)
=
SiO 2 (s)
(1)
Donner les expressions littérales générales de l’enthalpie standard de réaction et de
l’entropie standard de réaction (Δ r H ◦
1 (T ) et Δ r S ◦
1 (T ), aucun calcul n’est demandé).
On notera T réf la température de référence et C ◦
p,m les capacités thermiques molaires
standard à pression constante.
Établir sans approximation l’expression littérale donnant l’enthalpie libre standard
Δ r G ◦
1 (T ).
1.b Le tableau suivant regroupe les valeurs numériques des capacités thermiques molaires standard à pression constante C ◦
p,m , des entropies standard molaires S ◦
m et des
enthalpies standard de formation Δ f H ◦ à la température de référence T réf = 298 K.
Espèces chimiques C ◦
p,m / J·K −1 ·mol −1 S ◦
m / J·K −1 ·mol −1 Δ f H ◦ / kJ·mol −1
Si(solide)
19,8
18,8
0
SiO 2 (solide)
44,6
41,5
−910, 7
O 2 (gaz)
29,4
205,0
0
CHAP. 7 – DIAGRAMMES D’ELLINGHAM
7.6 Élaboration du magnésium par réduction de l’oxyde de
magnésium (##)
Le magnésium n’existe pas à l’état libre dans la nature mais l’abondance de ses composés est telle qu’il occupe la huitième place dans la lithosphère. La plus grande
partie du magnésium produite dans le monde est préparée par électrolyse du chlorure de magnésium fondu. Le procédé électrolytique étant coûteux, la réduction de la
magnésie (oxyde de magnésium MgO) par voie thermique s’est développée. On s’intéresse dans ce problème à la préparation du magnésium par le procédé Magnétherm
dans lequel l’oxyde de magnésium est réduit par le silicium.
Données : R = 8,314 J·K −1 ·mol −1 (constante des gaz parfaits). Le domaine de température s’étend de 298 K à 2550 K. L’oxyde de magnésium reste toujours solide.
Espèces chimiques Mg
Si
SiO 2
T fus / K
923 1 700
1 973
T vap / K
1380 2563 > 2600
Δ fus H ◦ / kJ·mol −1
9,0
39,6
8,8
Dans un premier temps, ce problème souhaite vérifier l’utilisation de l’approximation
d’ELLINGHAM en admettant qu’un modèle thermodynamique simplificateur est jugé
satisfaisant si les valeurs auxquelles il conduit ne s’écartent pas de plus de 5 % de
celles calculées sans approximation.
1.a On étudie la réaction :
Si (s) + O 2 (g)
=
SiO 2 (s)
(1)
Donner les expressions littérales générales de l’enthalpie standard de réaction et de
l’entropie standard de réaction (Δ r H ◦
1 (T ) et Δ r S ◦
1 (T ), aucun calcul n’est demandé).
On notera T réf la température de référence et C ◦
p,m les capacités thermiques molaires
standard à pression constante.
Établir sans approximation l’expression littérale donnant l’enthalpie libre standard
Δ r G ◦
1 (T ).
1.b Le tableau suivant regroupe les valeurs numériques des capacités thermiques molaires standard à pression constante C ◦
p,m , des entropies standard molaires S ◦
m et des
enthalpies standard de formation Δ f H ◦ à la température de référence T réf = 298 K.
Espèces chimiques C ◦
p,m / J·K −1 ·mol −1 S ◦
m / J·K −1 ·mol −1 Δ f H ◦ / kJ·mol −1
Si(solide)
19,8
18,8
0
SiO 2 (solide)
44,6
41,5
−910, 7
O 2 (gaz)
29,4
205,0
0