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CHAP. 7 – DIAGRAMMES D’ELLINGHAM
7. Lors de la coupellation, le mélange argent - plomb est chauffé en présence d’air
sec à la température T = 1373 K. Calculer l’affinité chimique de la réaction d’oxydation du plomb à cette température. Justifier ce procédé et expliquer comment la
récupération de l’argent doit pouvoir s’effectuer.
On indique qu’à l’état liquide, l’argent est plus dense que l’oxyde de plomb.
Données à 298 K : R = 8,31 J·K −1 ·mol −1 .
Ag(s) Ag 2 O(s) Pb(s) PbO(s) O 2 (g)
Δ f H ◦ / kJ·mol −1
−31, 1
−219, 1
S ◦
m / J·K −1 ·mol −1 42, 5
121, 3
64, 8 66, 5
205, 0
Δ fus H ◦ / kJ·mol −1 11, 3
5, 1
11, 7
T fus / K
1235 1380
588
1160
PROBLÈMES
7.5 Corrosion sèche du nickel (E3A 2006) (#)
L’objet de cette partie est d’étudier sous quelles conditions de température et de pression, un métal M peut être oxydé suivant la réaction :
Métal + O 2
=
oxyde[1].
1. Définir la variance v du système à l’équilibre. La calculer dans le cas où métal
et oxyde sont dans des phases solides ou liquides non miscibles. Commenter le résultat obtenu. Le tracé du diagramme d’ELLINGHAM de l’argent (pour une mole de
dioxygène) est reproduit sur la figure 7.14.
2. Que représentent sur ce diagramme l’ordonnée à l’origine et la pente d’une droite ?
Comment explique-t-on un changement de pente sur une courbe d’ELLINGHAM ?
3. Dans l’intervalle de température [298 K – 2200 K], exprimer l’enthalpie libre standard de la réaction d’oxydation du nickel en fonction de la température, pour une
mole de dioxygène, en se plaçant dans l’approximation d’ELLINGHAM. Tracer le
diagramme correspondant au nickel sur cet intervalle de température.
4. Quelles sont les conséquences d’une augmentation de température à pression constante, puis d’une augmentation de pression à température constante, sur cet équilibre ?
(justifier qualitativement la réponse)
5. Sur le même graphique tracer le graphe de RT ln[p(O 2 )/p ◦ ] en fonction de la température, pour les deux pressions partielles suivantes : p(O 2 ) = 0,2 bar et 10 −10 bar,
avec p ◦ = 1 bar.
CHAP. 7 – DIAGRAMMES D’ELLINGHAM
7. Lors de la coupellation, le mélange argent - plomb est chauffé en présence d’air
sec à la température T = 1373 K. Calculer l’affinité chimique de la réaction d’oxydation du plomb à cette température. Justifier ce procédé et expliquer comment la
récupération de l’argent doit pouvoir s’effectuer.
On indique qu’à l’état liquide, l’argent est plus dense que l’oxyde de plomb.
Données à 298 K : R = 8,31 J·K −1 ·mol −1 .
Ag(s) Ag 2 O(s) Pb(s) PbO(s) O 2 (g)
Δ f H ◦ / kJ·mol −1
−31, 1
−219, 1
S ◦
m / J·K −1 ·mol −1 42, 5
121, 3
64, 8 66, 5
205, 0
Δ fus H ◦ / kJ·mol −1 11, 3
5, 1
11, 7
T fus / K
1235 1380
588
1160
PROBLÈMES
7.5 Corrosion sèche du nickel (E3A 2006) (#)
L’objet de cette partie est d’étudier sous quelles conditions de température et de pression, un métal M peut être oxydé suivant la réaction :
Métal + O 2
=
oxyde[1].
1. Définir la variance v du système à l’équilibre. La calculer dans le cas où métal
et oxyde sont dans des phases solides ou liquides non miscibles. Commenter le résultat obtenu. Le tracé du diagramme d’ELLINGHAM de l’argent (pour une mole de
dioxygène) est reproduit sur la figure 7.14.
2. Que représentent sur ce diagramme l’ordonnée à l’origine et la pente d’une droite ?
Comment explique-t-on un changement de pente sur une courbe d’ELLINGHAM ?
3. Dans l’intervalle de température [298 K – 2200 K], exprimer l’enthalpie libre standard de la réaction d’oxydation du nickel en fonction de la température, pour une
mole de dioxygène, en se plaçant dans l’approximation d’ELLINGHAM. Tracer le
diagramme correspondant au nickel sur cet intervalle de température.
4. Quelles sont les conséquences d’une augmentation de température à pression constante, puis d’une augmentation de pression à température constante, sur cet équilibre ?
(justifier qualitativement la réponse)
5. Sur le même graphique tracer le graphe de RT ln[p(O 2 )/p ◦ ] en fonction de la température, pour les deux pressions partielles suivantes : p(O 2 ) = 0,2 bar et 10 −10 bar,
avec p ◦ = 1 bar.