EXERCICES
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7.2 Oxydation par le chlorure d’hydrogène (#)
Un courant de chlorure d’hydrogène passe au-dessus de cuivre métallique à la température de 1000 K en l’absence de toute autre espèce chimique présente en phase
gazeuse. La pression totale est fixée à un bar.
1. Écrire la réaction d’oxydation du cuivre solide en chlorure de cuivre(I) CuCl solide
par le dichlore gazeux.
2. Calculer l’enthalpie libre standard de la réaction précédente en fonction de la température, dans le cadre de l’approximation d’ELLINGHAM.
3. À l’aide des données thermodynamiques, établir la valeur numérique de la pression
de corrosion en dichlore à la température T .
Application numérique à T = 1000 K.
4. Écrire la réaction de dissociation du chlorure d’hydrogène en dihydrogène et en dichlore. Calculer la pression en dichlore existant par la dissociation du chlorure d’hydrogène. Comparer cette valeur à la pression de corrosion calculée au 3. et conclure
quant à la corrosion du cuivre par le courant de chlorure d’hydrogène gazeux.
Espèces chimiques Cu (s) CuCl (s) Cl 2 (g) H 2 (g) HCl (g)
Δ f H ◦ / kJ·mol −1
−137, 3
−92, 3
S ◦
m / J·K −1 ·mol −1
33,2
86,2
223,0
130,6
186,8
7.3 Aluminothermie (d’après Mines-Ponts PC 98) (##)
Cet exercice étudie la réduction de l’oxyde de chrome(III) par l’aluminium métal.
Cette étape constitue l’étape-clé de la métallurgie du chrome.
Si MOISSAN en 1893 mit au point la réduction de l’oxyde de chrome par le carbone,
c’est GOLDSCHMIDT qui découvrit l’aluminothermie qui, seule, permettait de préparer de grandes quantités de chrome pur. Nous étudions avec les moyens actuels la
thermodynamique de cette réaction. Les couples oxydant-réducteur engagés ici sont
notés Cr 2 O 3 / Cr et Al 2 O 3 / Al.
1. Écrire les équations-bilans donnant la réaction de formation de chaque oxyde
avec la convention choisie. L’allure du diagramme d’ELLINGHAM relatif à ces deux
couples est indiquée figure 7.13.
2. Aux points A, B et C on observe un faible changement de coefficient directeur.
À quel phénomène physique correspond chacun de ces points ? Donner le sens de
variation du coefficient directeur, lorsque T augmente, pour le point B grâce à un
raisonnement qualitatif que l’on exposera clairement.
3. Calculer la valeur numérique du coefficient directeur du segment NB, puis celui
du segment BC. On précise qu’à l’état liquide ou solide les espèces Al, Al 2 O 3 , Cr et
Cr 2 O 3 sont totalement non miscibles.
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7.2 Oxydation par le chlorure d’hydrogène (#)
Un courant de chlorure d’hydrogène passe au-dessus de cuivre métallique à la température de 1000 K en l’absence de toute autre espèce chimique présente en phase
gazeuse. La pression totale est fixée à un bar.
1. Écrire la réaction d’oxydation du cuivre solide en chlorure de cuivre(I) CuCl solide
par le dichlore gazeux.
2. Calculer l’enthalpie libre standard de la réaction précédente en fonction de la température, dans le cadre de l’approximation d’ELLINGHAM.
3. À l’aide des données thermodynamiques, établir la valeur numérique de la pression
de corrosion en dichlore à la température T .
Application numérique à T = 1000 K.
4. Écrire la réaction de dissociation du chlorure d’hydrogène en dihydrogène et en dichlore. Calculer la pression en dichlore existant par la dissociation du chlorure d’hydrogène. Comparer cette valeur à la pression de corrosion calculée au 3. et conclure
quant à la corrosion du cuivre par le courant de chlorure d’hydrogène gazeux.
Espèces chimiques Cu (s) CuCl (s) Cl 2 (g) H 2 (g) HCl (g)
Δ f H ◦ / kJ·mol −1
−137, 3
−92, 3
S ◦
m / J·K −1 ·mol −1
33,2
86,2
223,0
130,6
186,8
7.3 Aluminothermie (d’après Mines-Ponts PC 98) (##)
Cet exercice étudie la réduction de l’oxyde de chrome(III) par l’aluminium métal.
Cette étape constitue l’étape-clé de la métallurgie du chrome.
Si MOISSAN en 1893 mit au point la réduction de l’oxyde de chrome par le carbone,
c’est GOLDSCHMIDT qui découvrit l’aluminothermie qui, seule, permettait de préparer de grandes quantités de chrome pur. Nous étudions avec les moyens actuels la
thermodynamique de cette réaction. Les couples oxydant-réducteur engagés ici sont
notés Cr 2 O 3 / Cr et Al 2 O 3 / Al.
1. Écrire les équations-bilans donnant la réaction de formation de chaque oxyde
avec la convention choisie. L’allure du diagramme d’ELLINGHAM relatif à ces deux
couples est indiquée figure 7.13.
2. Aux points A, B et C on observe un faible changement de coefficient directeur.
À quel phénomène physique correspond chacun de ces points ? Donner le sens de
variation du coefficient directeur, lorsque T augmente, pour le point B grâce à un
raisonnement qualitatif que l’on exposera clairement.
3. Calculer la valeur numérique du coefficient directeur du segment NB, puis celui
du segment BC. On précise qu’à l’état liquide ou solide les espèces Al, Al 2 O 3 , Cr et
Cr 2 O 3 sont totalement non miscibles.