CONSTRUCTION ET SIGNIFICATION DU DIAGRAMME D’ELLINGHAM
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Pour des températures inférieures à T i , la courbe (1’) assigne la partie au-dessus de la
courbe correspondante pour le domaine de FeO, tandis que c’est la région en-dessous
de la droite (3’) qui représenterait le domaine de stabilité de FeO. Ces deux domaines
sont disjoints et en conséquence les droites (1’) et (3’) n’ont pas de signification pour
T < T i . En revanche, pour des températures supérieures à T i , le domaine compris
entre les droites (1’) et (3’) correspond au domaine de stabilité de FeO.
Une seconde méthode est l’étude des réactions entre phases solides, c’est-à-dire entre
les espèces Fe, FeO et Fe 3 O 4 .
Soit la réaction (5’) :
4 FeO
=
Fe + Fe 3 O 4
Δ r H
◦
(5
) = Δ f H
◦
(Fe 3 O 4 ) − 4Δ f H
◦
(FeO) = −53,4 kJ·mol
−1
Δ r S
◦
(5
) = S
◦
m (Fe 3 O 4 ) + S
◦
m (Fe) − 4S
◦
m (FeO)
Δ r S
◦
(5
) = 146, 5 + 27, 3 − 4.57, 5 = −56,2 J·K
−1
·mol
−1
.
L’expression linéarisée de l’enthalpie libre standard de la réaction (5’) est donc :
Δ r G
◦
(5
) = − 53, 4 + 0, 0562.T / kJ·mol
−1
.
Soit T
i la température d’inversion de cet équilibre, c’est-à-dire la température pour
laquelle l’enthalpie libre standard de réaction est nulle :
T
i =
53, 4
0, 0562
= 950 K.
Il s’agit bien du point d’intersection des courbes (1’), (2’) et (3’) : T
i = T i . En négligeant comme d’habitude l’effet de la pression sur les propriétés thermodynamiques
des phases condensées, l’activité de chaque phase solide pure est égale à 1. Donc,
dans ce cadre, la constante prend une valeur unique : 1 et l’équilibre n’existe qu’à
la température T i . Remarquons que l’existence de phases pures impose pour chaque
participant à la réaction :
μ i = μ
◦
i
et donc l’affinité chimique A prend une valeur constante à température fixée :
A = − Δ r G = − Δ r G
◦
= − 53, 4 + 0, 0562.T / kJ·mol
−1
• si T > T i , A < 0 et le système est déplacé dans le sens ←−, et FeO est stable pour
des températures supérieures à T i ;
• si T < T i , A > 0 et le système est déplacé dans le sens −→ : FeO n’est pas stable
pour des températures inférieures à T i .
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Pour des températures inférieures à T i , la courbe (1’) assigne la partie au-dessus de la
courbe correspondante pour le domaine de FeO, tandis que c’est la région en-dessous
de la droite (3’) qui représenterait le domaine de stabilité de FeO. Ces deux domaines
sont disjoints et en conséquence les droites (1’) et (3’) n’ont pas de signification pour
T < T i . En revanche, pour des températures supérieures à T i , le domaine compris
entre les droites (1’) et (3’) correspond au domaine de stabilité de FeO.
Une seconde méthode est l’étude des réactions entre phases solides, c’est-à-dire entre
les espèces Fe, FeO et Fe 3 O 4 .
Soit la réaction (5’) :
4 FeO
=
Fe + Fe 3 O 4
Δ r H
◦
(5
) = Δ f H
◦
(Fe 3 O 4 ) − 4Δ f H
◦
(FeO) = −53,4 kJ·mol
−1
Δ r S
◦
(5
) = S
◦
m (Fe 3 O 4 ) + S
◦
m (Fe) − 4S
◦
m (FeO)
Δ r S
◦
(5
) = 146, 5 + 27, 3 − 4.57, 5 = −56,2 J·K
−1
·mol
−1
.
L’expression linéarisée de l’enthalpie libre standard de la réaction (5’) est donc :
Δ r G
◦
(5
) = − 53, 4 + 0, 0562.T / kJ·mol
−1
.
Soit T
i la température d’inversion de cet équilibre, c’est-à-dire la température pour
laquelle l’enthalpie libre standard de réaction est nulle :
T
i =
53, 4
0, 0562
= 950 K.
Il s’agit bien du point d’intersection des courbes (1’), (2’) et (3’) : T
i = T i . En négligeant comme d’habitude l’effet de la pression sur les propriétés thermodynamiques
des phases condensées, l’activité de chaque phase solide pure est égale à 1. Donc,
dans ce cadre, la constante prend une valeur unique : 1 et l’équilibre n’existe qu’à
la température T i . Remarquons que l’existence de phases pures impose pour chaque
participant à la réaction :
μ i = μ
◦
i
et donc l’affinité chimique A prend une valeur constante à température fixée :
A = − Δ r G = − Δ r G
◦
= − 53, 4 + 0, 0562.T / kJ·mol
−1
• si T > T i , A < 0 et le système est déplacé dans le sens ←−, et FeO est stable pour
des températures supérieures à T i ;
• si T < T i , A > 0 et le système est déplacé dans le sens −→ : FeO n’est pas stable
pour des températures inférieures à T i .