CONSTRUCTION ET SIGNIFICATION DU DIAGRAMME D’ELLINGHAM
193
Δ r S
◦
(3
) =
1
2
.146, 5 −
3
2
.27, 3 − 205, 2 = −172,9 J·K
−1
·mol
−1
.
L’expression linéarisée de l’enthalpie libre standard de la réaction (3’) est donc :
Δ r G
◦
(3
) = − 559, 5 + 0, 1729.T / kJ.mol
−1
.
Étude de la réaction (4’)
Δ r H
◦
(4
) = 6Δ f H
◦
(Fe 2 O 3 ) − 4Δ f H
◦
(Fe 3 O 4 ) = −471,6 kJ·mol
−1
Δ r S
◦
(4
) = 6S
◦
m (Fe 2 O 3 ) − 4S
◦
m (Fe 3 O 4 ) − S
◦
m (O 2 (g))
Δ r S
◦
(4
) = 6.87, 4 − 4.146, 5 − 205, 2 = −266,8 J·K
−1
·mol
−1
.
L’expression linéarisée de l’enthalpie libre standard de la réaction (4’) est donc :
Δ r G
◦
(4
) = − 471, 6 + 0, 2668.T / kJ·mol
−1
.
Intersection des courbes (1’) et (2’)
Notons T i la température du point d’intersection. Celui-ci est défini par :
− 532, 8 + 0, 1448.T i = − 639, 6 + 0, 2572.T i
soit :
T i =
(639, 6 − 532, 8)
(0, 2572 − 0, 1448)
= 950 K.
Intersection des courbes (2’) et (3’)
Notons T
i la température du point d’intersection. Celui-ci est défini par :
− 639, 6 + 0, 2572.T
i = − 559, 5 + 0, 1729.T
i
soit :
T
i =
(639, 6 − 559, 5)
(0, 2572 − 0, 1729)
= 950 K
soit
T
i = T i .
Les courbes se coupent bien en un même point, ce qui traduit le fait que les réactions
(1’), (2’) et (3’) ne sont pas indépendantes.
Partition du plan pour les espèces Fe, FeO et Fe 3 O 4
Une première méthode consiste à éliminer les propositions incohérentes, qui attribueraient une même espèce à des régions disjointes du plan. On commence par tracer
les 4 droites d’ELLINGHAM : celles-ci sont représentées au diagramme 7.5 (a). Pour
chaque droite, on place au-dessus l’oxydant du couple et le réducteur en dessous. À
un domaine du diagramme doit correspondre une espèce chimique stable (et réciproquement). Or il y a ici 4 espèces chimiques prises en compte : Fe, FeO, Fe 3 O 4 et
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Δ r S
◦
(3
) =
1
2
.146, 5 −
3
2
.27, 3 − 205, 2 = −172,9 J·K
−1
·mol
−1
.
L’expression linéarisée de l’enthalpie libre standard de la réaction (3’) est donc :
Δ r G
◦
(3
) = − 559, 5 + 0, 1729.T / kJ.mol
−1
.
Étude de la réaction (4’)
Δ r H
◦
(4
) = 6Δ f H
◦
(Fe 2 O 3 ) − 4Δ f H
◦
(Fe 3 O 4 ) = −471,6 kJ·mol
−1
Δ r S
◦
(4
) = 6S
◦
m (Fe 2 O 3 ) − 4S
◦
m (Fe 3 O 4 ) − S
◦
m (O 2 (g))
Δ r S
◦
(4
) = 6.87, 4 − 4.146, 5 − 205, 2 = −266,8 J·K
−1
·mol
−1
.
L’expression linéarisée de l’enthalpie libre standard de la réaction (4’) est donc :
Δ r G
◦
(4
) = − 471, 6 + 0, 2668.T / kJ·mol
−1
.
Intersection des courbes (1’) et (2’)
Notons T i la température du point d’intersection. Celui-ci est défini par :
− 532, 8 + 0, 1448.T i = − 639, 6 + 0, 2572.T i
soit :
T i =
(639, 6 − 532, 8)
(0, 2572 − 0, 1448)
= 950 K.
Intersection des courbes (2’) et (3’)
Notons T
i la température du point d’intersection. Celui-ci est défini par :
− 639, 6 + 0, 2572.T
i = − 559, 5 + 0, 1729.T
i
soit :
T
i =
(639, 6 − 559, 5)
(0, 2572 − 0, 1729)
= 950 K
soit
T
i = T i .
Les courbes se coupent bien en un même point, ce qui traduit le fait que les réactions
(1’), (2’) et (3’) ne sont pas indépendantes.
Partition du plan pour les espèces Fe, FeO et Fe 3 O 4
Une première méthode consiste à éliminer les propositions incohérentes, qui attribueraient une même espèce à des régions disjointes du plan. On commence par tracer
les 4 droites d’ELLINGHAM : celles-ci sont représentées au diagramme 7.5 (a). Pour
chaque droite, on place au-dessus l’oxydant du couple et le réducteur en dessous. À
un domaine du diagramme doit correspondre une espèce chimique stable (et réciproquement). Or il y a ici 4 espèces chimiques prises en compte : Fe, FeO, Fe 3 O 4 et