UTILISATION DE DONNÉES THERMODYNAMIQUES
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changement d’état. Ainsi, les entropies molaires absolues déterminées pour les corps
purs sont directement utilisables pour les calculs d’entropie standard de réaction Δ r S ◦
lorsque les participants ont leur potentiel chimique qui s’exprime avec la référence
corps pur.
Un problème plus délicat est celui de la détermination expérimentale de l’entropie
molaire absolue des solutés (moléculaires ou ioniques) dont l’état de référence physique est le soluté infiniment dilué. La mesure de la solubilité (d’un gaz dans un
solvant, d’un solide pur en contact avec un solvant saturé en cette substance) à différentes températures et la connaissance de l’entropie molaire absolue du gaz, du solide
pur permet d’accéder à l’entropie molaire absolue du soluté lorsque celui-ci est moléculaire et que les solutions obtenues sont suffisamment diluées pour pouvoir négliger
la correction due aux coefficients d’activité.
Exercice résolu
Entropie standard du diiode en solution aqueuse
Considérons à nouveau le cas de la dissolution du diiode dans l’eau (exercice résolu
au 3.4.). Déterminer l’entropie standard de dissolution. En déduire l’entropie standard
du diiode soluté pour l’état de référence infiniment dilué, échelle des concentrations
volumiques.
Donnée : S ◦
m (I 2 (solide)) = 116,1 J·K −1 ·mol −1
Réponse. La réaction étudiée est :
I 2 (solide)
=
I 2 (aqueux)
K
◦
T =
[I 2 ]
c réf
.
Le tracé du logarithme de la constante d’équilibre en fonction de l’inverse de la température conduit approximativement à une droite d’ordonnée à l’origine 1,98. Or nous
avons :
Δ r G
◦
= Δ r H
◦
− T Δ r S
◦
= − RT ln(K
◦
T )
soit :
ln(K
◦
T ) =
Δ r S ◦
R
−
Δ r H ◦
R
.
1
T
.
L’ordonnée à l’origine s’identifie à
Δ r S ◦
R
et donc :
Δ r S
◦
= 1, 98 × 8, 31 = 16,4 J·K
−1
·mol
−1
.
D’autre part, l’entropie standard de réaction s’exprime en fonction des entropies standard des participants :
Δ r S
◦
= S
◦
m (I 2 (aqueux)) − S
◦
m (I 2 (solide))
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changement d’état. Ainsi, les entropies molaires absolues déterminées pour les corps
purs sont directement utilisables pour les calculs d’entropie standard de réaction Δ r S ◦
lorsque les participants ont leur potentiel chimique qui s’exprime avec la référence
corps pur.
Un problème plus délicat est celui de la détermination expérimentale de l’entropie
molaire absolue des solutés (moléculaires ou ioniques) dont l’état de référence physique est le soluté infiniment dilué. La mesure de la solubilité (d’un gaz dans un
solvant, d’un solide pur en contact avec un solvant saturé en cette substance) à différentes températures et la connaissance de l’entropie molaire absolue du gaz, du solide
pur permet d’accéder à l’entropie molaire absolue du soluté lorsque celui-ci est moléculaire et que les solutions obtenues sont suffisamment diluées pour pouvoir négliger
la correction due aux coefficients d’activité.
Exercice résolu
Entropie standard du diiode en solution aqueuse
Considérons à nouveau le cas de la dissolution du diiode dans l’eau (exercice résolu
au 3.4.). Déterminer l’entropie standard de dissolution. En déduire l’entropie standard
du diiode soluté pour l’état de référence infiniment dilué, échelle des concentrations
volumiques.
Donnée : S ◦
m (I 2 (solide)) = 116,1 J·K −1 ·mol −1
Réponse. La réaction étudiée est :
I 2 (solide)
=
I 2 (aqueux)
K
◦
T =
[I 2 ]
c réf
.
Le tracé du logarithme de la constante d’équilibre en fonction de l’inverse de la température conduit approximativement à une droite d’ordonnée à l’origine 1,98. Or nous
avons :
Δ r G
◦
= Δ r H
◦
− T Δ r S
◦
= − RT ln(K
◦
T )
soit :
ln(K
◦
T ) =
Δ r S ◦
R
−
Δ r H ◦
R
.
1
T
.
L’ordonnée à l’origine s’identifie à
Δ r S ◦
R
et donc :
Δ r S
◦
= 1, 98 × 8, 31 = 16,4 J·K
−1
·mol
−1
.
D’autre part, l’entropie standard de réaction s’exprime en fonction des entropies standard des participants :
Δ r S
◦
= S
◦
m (I 2 (aqueux)) − S
◦
m (I 2 (solide))