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CHAP. 5 – ÉQUILIBRES CHIMIQUES
b) Expression différentielle de l’enthalpie
En utilisant la relation entre U et H (H = U + pV ), nous obtenons :
dH = T dS + V dp − A dξ
et donc :
A = −
∂ H
∂ ξ
S,p
.
c) Expression différentielle de l’énergie libre
En utilisant la relation entre U et F (F = U − T S), nous obtenons :
dF = − SdT − pdV − A dξ
et donc :
A = −
∂ F
∂ ξ
T,V
.
d) Expression différentielle de l’enthalpie libre
En utilisant la relation entre U et G (G = U + pV − T S), nous obtenons :
dG = − SdT + V dp − A dξ
et donc :
A = −
∂ G
∂ ξ
T,p
.
e) Conclusion
Quelles que soient les contraintes extérieures fixées, si la seule source d’irréversibilité
est la réaction chimique, le critère d’évolution de l’ensemble des systèmes est :
A dξ > 0.
Pour un système évoluant à température et volume fixés, le système chimique évolue
avec décroissance de la fonction énergie libre F. Pour un système évoluant à température et pression fixées, le système chimique évolue avec décroissance de la fonction
enthalpie libre G.