DIFFÉRENTES EXPRESSIONS DU POTENTIEL CHIMIQUE
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les coefficients d’activité sont pris égaux à 1. En l’absence d’indications particulières, il est légitime dans l’étude des solutions diluées de poser ces coefficients
d’activité égaux à 1.
Il n’existe pas de critère général qui permet d’être certain que cette approximation
est valide. Pour des composés moléculaires en solution aqueuse, cette approximation peut être valable jusqu’à environ 1 mol·L −1 . Pour des composés ioniques, il
faut des solutions beaucoup plus diluées et ceci est d’autant plus nécessaire que les
espèces sont chargées (ordre de grandeur : 10 −2 mol·L −1 pour des ions monovalents).
Il faut donc garder présent à l’esprit, lors de l’exploitation de résultats expérimentaux relatifs à l’étude des solutions aqueuses, que l’hypothèse généralement posée
est d’assimiler activité des ions au rapport
c
i
c réf
. En effet, l’écart éventuellement
observé entre les valeurs déterminées expérimentalement et les valeurs de la littérature est dû à cette assimilation de l’activité à la concentration. Notons aussi
que, très souvent, le coefficient d’activité des ions est inférieur à 1 (sauf pour des
solutions vraiment concentrées).
• Échelle des molalités L’expression utilisée est de la forme :
μ
i (T, p, comp.) = μ
◦,∞,,
i,M (T, p
◦
) + RT ln
γ
◦,∞,,
i,M
M
i
M réf
.
L’indice M signifie que le choix effectué pour décrire la composition de la phase
est la molalité et l’exposant ∞ que la référence physique est la solution infiniment
diluée. La grandeur M réf est une molalité de référence choisie à 1 mol·kg −1 (par
kilogramme de solvant). Cette échelle est très souvent utilisée en recherche.
d) Quelle expression du potentiel chimique choisir ?
Parmi les différentes expressions proposées pour le potentiel chimique, toutes sont
exactes et peuvent être utilisées a priori.
Néanmoins, pour la simplicité des calculs, un choix est en général plus judicieux
que d’autres. Celui-ci est guidé par deux considérations (qui ne sont pas d’ailleurs
indépendantes) :
– de quelle(s) donnée(s) dispose-t-on ?
– le système étudié est-il proche du corps pur ou est-il (presque) infiniment dilué ?
Le choix judicieux permettra d’exploiter facilement les données expérimentales.
En d’autres termes, faire une étude thermodynamique d’une phase condensée revient
à obtenir des informations dans la littérature sur un système proche (l’état de référence) et à manipuler ensuite un terme correctif (que l’on souhaite le plus exact
possible) lequel, dans le meilleur des cas, ne s’exprime qu’en terme d’écart de com-
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les coefficients d’activité sont pris égaux à 1. En l’absence d’indications particulières, il est légitime dans l’étude des solutions diluées de poser ces coefficients
d’activité égaux à 1.
Il n’existe pas de critère général qui permet d’être certain que cette approximation
est valide. Pour des composés moléculaires en solution aqueuse, cette approximation peut être valable jusqu’à environ 1 mol·L −1 . Pour des composés ioniques, il
faut des solutions beaucoup plus diluées et ceci est d’autant plus nécessaire que les
espèces sont chargées (ordre de grandeur : 10 −2 mol·L −1 pour des ions monovalents).
Il faut donc garder présent à l’esprit, lors de l’exploitation de résultats expérimentaux relatifs à l’étude des solutions aqueuses, que l’hypothèse généralement posée
est d’assimiler activité des ions au rapport
c
i
c réf
. En effet, l’écart éventuellement
observé entre les valeurs déterminées expérimentalement et les valeurs de la littérature est dû à cette assimilation de l’activité à la concentration. Notons aussi
que, très souvent, le coefficient d’activité des ions est inférieur à 1 (sauf pour des
solutions vraiment concentrées).
• Échelle des molalités L’expression utilisée est de la forme :
μ
i (T, p, comp.) = μ
◦,∞,,
i,M (T, p
◦
) + RT ln
γ
◦,∞,,
i,M
M
i
M réf
.
L’indice M signifie que le choix effectué pour décrire la composition de la phase
est la molalité et l’exposant ∞ que la référence physique est la solution infiniment
diluée. La grandeur M réf est une molalité de référence choisie à 1 mol·kg −1 (par
kilogramme de solvant). Cette échelle est très souvent utilisée en recherche.
d) Quelle expression du potentiel chimique choisir ?
Parmi les différentes expressions proposées pour le potentiel chimique, toutes sont
exactes et peuvent être utilisées a priori.
Néanmoins, pour la simplicité des calculs, un choix est en général plus judicieux
que d’autres. Celui-ci est guidé par deux considérations (qui ne sont pas d’ailleurs
indépendantes) :
– de quelle(s) donnée(s) dispose-t-on ?
– le système étudié est-il proche du corps pur ou est-il (presque) infiniment dilué ?
Le choix judicieux permettra d’exploiter facilement les données expérimentales.
En d’autres termes, faire une étude thermodynamique d’une phase condensée revient
à obtenir des informations dans la littérature sur un système proche (l’état de référence) et à manipuler ensuite un terme correctif (que l’on souhaite le plus exact
possible) lequel, dans le meilleur des cas, ne s’exprime qu’en terme d’écart de com-