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CHAP. 4 – POTENTIEL CHIMIQUE D’UN CONSTITUANT D’UN MÉLANGE
En pratique, toutes les combinaisons ne sont pas rencontrées.
Référence corps pur
Dans ce cas, la composition de la phase est donnée en terme de fraction molaire.
Il reste néanmoins deux choix possibles. Le premier consiste à poser :
μ
i (T, p, comp.) = μ
∗,,
i,x (T, p) + RT ln(γ
∗,,
i,x x
i )
où la grandeur μ
∗,,
i,x (T, p) représente le potentiel chimique de i liquide pur. Dans
ce cas le coefficient d’activité contient l’écart au mélange idéal (écart à la loi de
RAOULT).
L’autre choix possible est l’utilisation d’une grandeur standard, c’est-à-dire pour une
pression fixée, choisie à p = p ◦ = 1 bar.
μ
i (T, p, comp.) = μ
◦,p,,
i,x (T, p
◦
) + RT ln(γ
◦,p,,
i,x x
i ).
L’exposant ◦ signifie que la grandeur utilisée est standard, p que l’état de référence
est le corps pur et qu’il s’agit d’une phase liquide.
Désormais, le coefficient d’activité contient à la fois l’écart au comportement idéal et
la dépendance des propriétés de la phase liquide avec la pression. Le choix entre ces
deux possibilités est guidé par la nature du système à étudier.
Référence infiniment diluée
Il existe trois façons de décrire la composition de la phase.
• Échelle des fractions molaires L’expression utilisée est de la forme :
μ
i (T, p, comp.) = μ
◦,∞,,
i,x (T, p
◦
) + RT ln(γ
◦,∞,,
i,x x
i ).
Le coefficient d’activité γ
◦,∞,,
i,x
vérifie le comportement asymptotique suivant :
lim
x
i →0
γ
◦,∞,,
i,x
= 1
pour la pression de référence. Néanmoins, vue la (très) faible compressibilité des
phases condensées, on néglige en général l’effet de la pression sur le coefficient
d’activité. Ce choix est utilisé dans les techniques de détermination de masse molaire : ébullioscopie et cryoscopie.
• Échelle des concentrations L’expression utilisée est de la forme :
μ
i (T, p, comp.) = μ
◦,∞,,
i,c (T, p
◦
) + RT ln
γ
◦,∞,,
i,c
c
i
c réf
.
L’indice c signifie que le choix effectué pour décrire la composition de la phase est
la concentration volumique et l’exposant ∞ que la référence physique est la solution infiniment diluée. La grandeur c réf est une concentration de référence choisie
à 1 mol·L −1 .
Ce choix est implicitement fait lors de l’étude thermodynamique des solutions
aqueuses (calcul de pH, précipitation, complexation). Si les solutions sont diluées,
CHAP. 4 – POTENTIEL CHIMIQUE D’UN CONSTITUANT D’UN MÉLANGE
En pratique, toutes les combinaisons ne sont pas rencontrées.
Référence corps pur
Dans ce cas, la composition de la phase est donnée en terme de fraction molaire.
Il reste néanmoins deux choix possibles. Le premier consiste à poser :
μ
i (T, p, comp.) = μ
∗,,
i,x (T, p) + RT ln(γ
∗,,
i,x x
i )
où la grandeur μ
∗,,
i,x (T, p) représente le potentiel chimique de i liquide pur. Dans
ce cas le coefficient d’activité contient l’écart au mélange idéal (écart à la loi de
RAOULT).
L’autre choix possible est l’utilisation d’une grandeur standard, c’est-à-dire pour une
pression fixée, choisie à p = p ◦ = 1 bar.
μ
i (T, p, comp.) = μ
◦,p,,
i,x (T, p
◦
) + RT ln(γ
◦,p,,
i,x x
i ).
L’exposant ◦ signifie que la grandeur utilisée est standard, p que l’état de référence
est le corps pur et qu’il s’agit d’une phase liquide.
Désormais, le coefficient d’activité contient à la fois l’écart au comportement idéal et
la dépendance des propriétés de la phase liquide avec la pression. Le choix entre ces
deux possibilités est guidé par la nature du système à étudier.
Référence infiniment diluée
Il existe trois façons de décrire la composition de la phase.
• Échelle des fractions molaires L’expression utilisée est de la forme :
μ
i (T, p, comp.) = μ
◦,∞,,
i,x (T, p
◦
) + RT ln(γ
◦,∞,,
i,x x
i ).
Le coefficient d’activité γ
◦,∞,,
i,x
vérifie le comportement asymptotique suivant :
lim
x
i →0
γ
◦,∞,,
i,x
= 1
pour la pression de référence. Néanmoins, vue la (très) faible compressibilité des
phases condensées, on néglige en général l’effet de la pression sur le coefficient
d’activité. Ce choix est utilisé dans les techniques de détermination de masse molaire : ébullioscopie et cryoscopie.
• Échelle des concentrations L’expression utilisée est de la forme :
μ
i (T, p, comp.) = μ
◦,∞,,
i,c (T, p
◦
) + RT ln
γ
◦,∞,,
i,c
c
i
c réf
.
L’indice c signifie que le choix effectué pour décrire la composition de la phase est
la concentration volumique et l’exposant ∞ que la référence physique est la solution infiniment diluée. La grandeur c réf est une concentration de référence choisie
à 1 mol·L −1 .
Ce choix est implicitement fait lors de l’étude thermodynamique des solutions
aqueuses (calcul de pH, précipitation, complexation). Si les solutions sont diluées,