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CHAP. 4 – POTENTIEL CHIMIQUE D’UN CONSTITUANT D’UN MÉLANGE
ce qui donne, en tenant compte de la relation entre potentiel chimique du corps pur
et entropie molaire du corps pur :
S i = −
∂ μ
∗,,
i (T, p)
∂ p
T,comp.
− R. ln(x
i ) = S m,i − R. ln(x
i ).
L’entropie molaire partielle est plus élevée dans le mélange idéal que dans le corps
pur liquide. Il est possible d’interpréter cette contribution positive supplémentaire
comme étant due au volume plus important offert aux particules i dans le mélange
par rapport au corps pur : cela correspond à un désordre de position plus important,
dû au fait que dans le mélange, il y a perte d’information sur la localisation des
molécules de i.
Δ mix S = n 1 (S m,1 − R. ln(x
1 )) + n 2 (S m,2 − R. ln(x
2 )) − (n 1 S m,1 + n 2 S m,2 )
soit, après simplification :
Δ mix S = − R(n 1 . ln(x
1 ) + n 2 . ln(x
2 )) = − (n 1 + n 2 ).R.(x
1 . ln(x
1 ) + x
2 . ln(x 2 )).
Interprétation microscopique
L’existence de mélanges idéaux doit essayer de rendre compte de deux caractéristiques essentielles de ces mélanges : l’absence d’enthalpie de mélange et de volume
de mélange. Il n’est donc pas surprenant de constater des comportements idéaux
pour le mélange de deux liquides moléculaires lorsque les molécules constitutives
occupent des volumes comparables et sont de structures semblables, donc avec des
interactions en phase condensée comparables : (1) interagit avec ses voisins de façon
identique, qu’il s’agisse de molécules (1) ou de molécules (2).
b) Cas des mélanges réels
Les courbes représentant les pressions partielles en phase gazeuse en équilibre avec
la phase liquide p i = f (x
i ) peuvent être interprétées à la lumière des renseignements
obtenus pour les mélanges idéaux.
Dans le cas d’un mélange réel à déviation positive, la pression du constituant i est
supérieure à la valeur attendue pour un mélange idéal. Ceci peut s’expliquer par
l’existence d’interactions entre molécules (1) et (2) plus faibles qu’entre (1) et (1)
et entre (2) et (2) existant dans les liquides purs. Dans le cas d’un mélange à déviation négative, la phase liquide est thermodynamiquement favorisée par rapport au
cas du mélange liquide idéal. Ceci peut s’expliquer par l’existence de forces intermoléculaires plus fortes entre (1) et (2) que celles existant entre les molécules dans les
CHAP. 4 – POTENTIEL CHIMIQUE D’UN CONSTITUANT D’UN MÉLANGE
ce qui donne, en tenant compte de la relation entre potentiel chimique du corps pur
et entropie molaire du corps pur :
S i = −
∂ μ
∗,,
i (T, p)
∂ p
T,comp.
− R. ln(x
i ) = S m,i − R. ln(x
i ).
L’entropie molaire partielle est plus élevée dans le mélange idéal que dans le corps
pur liquide. Il est possible d’interpréter cette contribution positive supplémentaire
comme étant due au volume plus important offert aux particules i dans le mélange
par rapport au corps pur : cela correspond à un désordre de position plus important,
dû au fait que dans le mélange, il y a perte d’information sur la localisation des
molécules de i.
Δ mix S = n 1 (S m,1 − R. ln(x
1 )) + n 2 (S m,2 − R. ln(x
2 )) − (n 1 S m,1 + n 2 S m,2 )
soit, après simplification :
Δ mix S = − R(n 1 . ln(x
1 ) + n 2 . ln(x
2 )) = − (n 1 + n 2 ).R.(x
1 . ln(x
1 ) + x
2 . ln(x 2 )).
Interprétation microscopique
L’existence de mélanges idéaux doit essayer de rendre compte de deux caractéristiques essentielles de ces mélanges : l’absence d’enthalpie de mélange et de volume
de mélange. Il n’est donc pas surprenant de constater des comportements idéaux
pour le mélange de deux liquides moléculaires lorsque les molécules constitutives
occupent des volumes comparables et sont de structures semblables, donc avec des
interactions en phase condensée comparables : (1) interagit avec ses voisins de façon
identique, qu’il s’agisse de molécules (1) ou de molécules (2).
b) Cas des mélanges réels
Les courbes représentant les pressions partielles en phase gazeuse en équilibre avec
la phase liquide p i = f (x
i ) peuvent être interprétées à la lumière des renseignements
obtenus pour les mélanges idéaux.
Dans le cas d’un mélange réel à déviation positive, la pression du constituant i est
supérieure à la valeur attendue pour un mélange idéal. Ceci peut s’expliquer par
l’existence d’interactions entre molécules (1) et (2) plus faibles qu’entre (1) et (1)
et entre (2) et (2) existant dans les liquides purs. Dans le cas d’un mélange à déviation négative, la phase liquide est thermodynamiquement favorisée par rapport au
cas du mélange liquide idéal. Ceci peut s’expliquer par l’existence de forces intermoléculaires plus fortes entre (1) et (2) que celles existant entre les molécules dans les