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CHAP. 4 – POTENTIEL CHIMIQUE D’UN CONSTITUANT D’UN MÉLANGE
3.4 Interprétation physique des coefficients d’activité
Intéressons-nous dans cette partie à la variation Δ mix Y d’une grandeur extensive lors
du processus de mélange de n 1 quantité de matière de (1) avec n 2 quantité de matière
de (2).
Soient Y m,1 et Y m,2 les grandeurs molaires des corps purs (1) et (2), et Y 1 et Y 2 les
grandeurs molaires partielles de (1) et (2) dans le mélange. La grandeur Δ mix Y est
définie par :
Δ mix Y = (n 1 Y 1 + n 2 Y 2 ) − (n 1 Y m,1 + n 2 Y m,2 )
La grandeur Δ mix Y représente la variation de la grandeur Y observée lors du mélange
de la quantité de matière n 1 de l’espèce (1) pure avec la quantité de matière n 2 de
l’espèce (2) pure.
a) Cas d’un mélange idéal
Pour chaque constituant du mélange :
μ
i (T, p, comp.) = μ
∗,,
i (T, p) + RT ln(x
i ).
Étudions l’enthalpie libre de mélange :
Δ mix G = n 1 (μ
∗,,
1 (T, p) + RT ln(x
1 )) + n 2 (μ
∗,,
2 (T, p) + RT ln(x
2 ))
− (n 1 μ
∗,,
1 (T, p) + n 2 μ
∗,,
2 (T, p))
soit, après simplifications :
Δ mix G = RT.(n 1 . ln(x
1 ) + n 2 . ln(x
2 ))
= (n 1 + n 2 ).RT.(x
1 . ln(x
1 ) + x
2 . ln(x
2 )).
Cette grandeur apparaît comme étant négative : le processus de mélange qui conduit à
un mélange idéal est toujours possible lorsqu’il a lieu à température et pression fixées
(miscibilité totale).
Enthalpie de mélange
Utilisons la relation de GIBBS-DUHEM appliquée aux grandeurs molaires partielles
pour calculer, à partir de la connaissance du potentiel chimique du constituant i, l’enthalpie molaire partielle de ce constituant dans le mélange :
H i = − T
2
∂
∂ T
.
μ i
T
p,comp.