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Conformation de monosaccharides et de leurs dérivés
Ce dérivé fluorure de 2,3,4-tétra-û-acetyl-~D-xylopyranosyle adopte la
conformation tétraéquatoriale 2.5 dans le cristal, mais en solution, il donne lieu à
un équilibre conformationnel où la conformation tétraaxiale 2.6 est très fortement
prédominante (80-90 %)c2]. La conformation tétraéquatoriale 2.5 a donc un excès
d’énergie sur 2.6, que l’on peut calculer, au moyen de la relation de Gibbs, comme
au moins égal à 0,8 kcal mol-’. Ce léger excès est donc compensé lors de l’élaboration du cristal, qui sélectionne la conformation tétraéquatoriale en solution et
déplace l’équilibre totalement vers la gauche. Peut-être la plus grande planéité de
la conformation 2.5 favorise-t-elle un empilement compact.
Ceci dit, lorsque la conformation en solution d’une molécule apparaît unique
en solution, avec nos méthodes actuelles d’observation, dans la vaste majorité des
cas, c’est celle-ci que l’on retrouve dans le cristal.
(2.3)
A
c
-
F
Ac0
e HF
Ac
Ac
OAc
2 . 5
2 . 6
2.3 CONFORMATION EN SOLUTION : RÉSONANCE
MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU PROTON
On a déjà mentionné au chapitre premier l’utilisation de la résonance magnétique nucléaire à l’étude des équilibres anomériques, par analyse de la partie du
spectre relative aux protons anomériques. En général, l’analyse du spectre à
250 MHz d’un monosaccharide ne présente aucune difficulté. Le couplage vicinal
entre protons axiaux est de l’ordre de 8- I l Hz, le couplage entre protons gauches
de l’ordre de 1-3 Hz. Le couplage équatorial-axial est plus élevé que le couplage
équatorial-équatorial, souvent nul. Lorsque la configuration d’un dérivé pyranosique est connue, on peut en général trouver un couple de protons vicinaux trans.
Si on peut mesurer leur couplage sur le spectre, la conformation est déterminée
sans ambiguïté si ce couplage est proche d’une des valeurs extrêmes données cidessus. I1 est futile de calculer les angles dièdres avec une grande précision par les
relations de Karplus, et de tels renseignements ne sont pas nécessaires pour prédire des propriétés de réactivité, par exemple.
Quelques exemples montreront les particularités visibles sur des spectres de
monosaccharides reproduits sur les figures 2.1, 2.2 et 2.3. Le méthyl 0-D-galactopyranoside 2.7 est représentatif du résidu galactose intérieur des chaînes de glycolipides. Le méthyl a-L-fucopyranoside 2.8, en conformation L- C4 est représentatif d’une branche de l’épitope (voir le chapitre 16) des antigènes des groupes
sanguins principaux. L‘acide sialique 2.9 en conformation D-’C, joue un rôle
Conformation de monosaccharides et de leurs dérivés
Ce dérivé fluorure de 2,3,4-tétra-û-acetyl-~D-xylopyranosyle adopte la
conformation tétraéquatoriale 2.5 dans le cristal, mais en solution, il donne lieu à
un équilibre conformationnel où la conformation tétraaxiale 2.6 est très fortement
prédominante (80-90 %)c2]. La conformation tétraéquatoriale 2.5 a donc un excès
d’énergie sur 2.6, que l’on peut calculer, au moyen de la relation de Gibbs, comme
au moins égal à 0,8 kcal mol-’. Ce léger excès est donc compensé lors de l’élaboration du cristal, qui sélectionne la conformation tétraéquatoriale en solution et
déplace l’équilibre totalement vers la gauche. Peut-être la plus grande planéité de
la conformation 2.5 favorise-t-elle un empilement compact.
Ceci dit, lorsque la conformation en solution d’une molécule apparaît unique
en solution, avec nos méthodes actuelles d’observation, dans la vaste majorité des
cas, c’est celle-ci que l’on retrouve dans le cristal.
(2.3)
A
c
-
F
Ac0
e HF
Ac
Ac
OAc
2 . 5
2 . 6
2.3 CONFORMATION EN SOLUTION : RÉSONANCE
MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU PROTON
On a déjà mentionné au chapitre premier l’utilisation de la résonance magnétique nucléaire à l’étude des équilibres anomériques, par analyse de la partie du
spectre relative aux protons anomériques. En général, l’analyse du spectre à
250 MHz d’un monosaccharide ne présente aucune difficulté. Le couplage vicinal
entre protons axiaux est de l’ordre de 8- I l Hz, le couplage entre protons gauches
de l’ordre de 1-3 Hz. Le couplage équatorial-axial est plus élevé que le couplage
équatorial-équatorial, souvent nul. Lorsque la configuration d’un dérivé pyranosique est connue, on peut en général trouver un couple de protons vicinaux trans.
Si on peut mesurer leur couplage sur le spectre, la conformation est déterminée
sans ambiguïté si ce couplage est proche d’une des valeurs extrêmes données cidessus. I1 est futile de calculer les angles dièdres avec une grande précision par les
relations de Karplus, et de tels renseignements ne sont pas nécessaires pour prédire des propriétés de réactivité, par exemple.
Quelques exemples montreront les particularités visibles sur des spectres de
monosaccharides reproduits sur les figures 2.1, 2.2 et 2.3. Le méthyl 0-D-galactopyranoside 2.7 est représentatif du résidu galactose intérieur des chaînes de glycolipides. Le méthyl a-L-fucopyranoside 2.8, en conformation L- C4 est représentatif d’une branche de l’épitope (voir le chapitre 16) des antigènes des groupes
sanguins principaux. L‘acide sialique 2.9 en conformation D-’C, joue un rôle