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Configuration des monosaccharides
1.3 TAUTOMÉRIE
1.3.1 Généralités
L‘examen de la formule de l’aldéhyde 1.3 laisse prévoir a priori l’existence de
six tautomères. Nous avons déjà rencontré les pyranoses 1.1 et 1.2, qui résultent
de l’attaque par l’oxygène 0-5 de l’une ou de l’autre des faces de l’aldéhyde prochiral 1.3. Mais nous n’avons pas de raison d’exclure la possibilité d’attaque par
l’oxygène 0-4, avec formation de deux tautomères comportant un cycle à cinq
éléments, 1.16 et 1.17. La stabilité d’un cycle à cinq éléments n’est pas très différente de celle d’un cycle à six éléments. A ce stade, nous allons terminer l’explication des termes introduits dogmatiquement au début du chapitre. Les sucres à
cycle oxane (tétrahydropyrane) s’appellent des pyranoses, ceux à cycle oxolane
(tétrahydrofurane) s’appellent des furanoses. Le symbole a est défini par référence au carbone pénultième. Une explication simple de cette convention repose sur
la considération de l’hydrate du carbonyle, tel celui 1.18 correspondant au
D-glucose. Sur le papier, on le transforme en furanose ou pyranose en remplaçant
l’un des hydroxyles portés par C( 1) par l’oxygène d’une fonction alcool portée par
C(4) ou C(5). Si l’hydroxyle qui reste est formellement cis par rapport à l’oxygène
du carbone pénultième, l’anomère est dit a. On voit que 1.16 et 1.17 sont respectivement l’a- et le fi-D-furanose. Le cas des sucres à plus de six carbones est
traité au paragraphe 4.2.6.
I1 y a aussi lieu d’envisager la présence de l’aldéhyde libre dans le milieu et de
son hydrate 1.18. car on sait que les hydrates des aldéhydes a-hydroxylés sont
relativement stables.
En fait, tous ces tautomères existent dans les solutions aqueuses, mais le plus
souvent, certains d’entre eux sont présents à des concentrations trop faibles pour
être visibles sans techniques sophistiquées. Par exemple, dans le cas du D-glucose, les tautomères autres que les a - et P-D-pyranoses ne sont présents qu’en quantité insignifiante. Le problème de la composition tautomérique à l’équilibre des
solutions de sucres, généralement aqueuses, a suscité beaucoup d’intérêtL3].
CH,OH
OH
1.16
H
I
I
CH,OH
HO - C- OH
W C - O H
*&-OH
HO-C-H
W C - O H
*&-OH
HO-C-H
I
OH
W -OH
kH.OH
1.17
1.18
Configuration des monosaccharides
1.3 TAUTOMÉRIE
1.3.1 Généralités
L‘examen de la formule de l’aldéhyde 1.3 laisse prévoir a priori l’existence de
six tautomères. Nous avons déjà rencontré les pyranoses 1.1 et 1.2, qui résultent
de l’attaque par l’oxygène 0-5 de l’une ou de l’autre des faces de l’aldéhyde prochiral 1.3. Mais nous n’avons pas de raison d’exclure la possibilité d’attaque par
l’oxygène 0-4, avec formation de deux tautomères comportant un cycle à cinq
éléments, 1.16 et 1.17. La stabilité d’un cycle à cinq éléments n’est pas très différente de celle d’un cycle à six éléments. A ce stade, nous allons terminer l’explication des termes introduits dogmatiquement au début du chapitre. Les sucres à
cycle oxane (tétrahydropyrane) s’appellent des pyranoses, ceux à cycle oxolane
(tétrahydrofurane) s’appellent des furanoses. Le symbole a est défini par référence au carbone pénultième. Une explication simple de cette convention repose sur
la considération de l’hydrate du carbonyle, tel celui 1.18 correspondant au
D-glucose. Sur le papier, on le transforme en furanose ou pyranose en remplaçant
l’un des hydroxyles portés par C( 1) par l’oxygène d’une fonction alcool portée par
C(4) ou C(5). Si l’hydroxyle qui reste est formellement cis par rapport à l’oxygène
du carbone pénultième, l’anomère est dit a. On voit que 1.16 et 1.17 sont respectivement l’a- et le fi-D-furanose. Le cas des sucres à plus de six carbones est
traité au paragraphe 4.2.6.
I1 y a aussi lieu d’envisager la présence de l’aldéhyde libre dans le milieu et de
son hydrate 1.18. car on sait que les hydrates des aldéhydes a-hydroxylés sont
relativement stables.
En fait, tous ces tautomères existent dans les solutions aqueuses, mais le plus
souvent, certains d’entre eux sont présents à des concentrations trop faibles pour
être visibles sans techniques sophistiquées. Par exemple, dans le cas du D-glucose, les tautomères autres que les a - et P-D-pyranoses ne sont présents qu’en quantité insignifiante. Le problème de la composition tautomérique à l’équilibre des
solutions de sucres, généralement aqueuses, a suscité beaucoup d’intérêtL3].
CH,OH
OH
1.16
H
I
I
CH,OH
HO - C- OH
W C - O H
*&-OH
HO-C-H
W C - O H
*&-OH
HO-C-H
I
OH
W -OH
kH.OH
1.17
1.18