CHAPITRE 12
Acides sialiques et
oligosaccharides sialylés
12.1 ÉTAT NATUREL
Les acides sialiques naturelsr’l sont des dérivés de l’acide 5-amino-3,5didéoxy-D-glycéru-D-galactu-nonulosonique 12.1. On remplace ce nom encombrant par << acide neuraminique ». Le plus commun est l’acide N-acétylneuraminique 12.2, dont la configuration est facile à mémoriser, car, en représentation
Fischer, 12.3, il se présente comme un produit de condensation aldolique de la
N-acétylmannosamine (2-acétamido-2-déoxy-D-mannose) et de l’acide pyruvique. C’est du dérivé 12.2 qu’il s’agit lorsqu’on emploie les mots << acide sialique >> sans autre précision. I1 existe à l’état libre ou glycosidé dans la conformation L - 2C,, qui permet une disposition équatoriale de la chaîne latérale à trois
carbones. Le dessin 12.2 est celui de l’anomère stable p du sucre libre, qui associe un hydroxyle anomérique axial à des substituants non anomériques tous équatoriaux. Le spectre de rayons X de cet anomère p cristallisé confirme cette
conformation et nous apprend en plus que la chaîne latCrale a la conformation zigzag plan, avec les deux hydroxyles en 7 et 8 en disposition trans. Cette conformation L - 2C, est également indiquée en solution aqueuse par le spectre de RMN
du proton, qui dépend un peu du pH puisqu’il y a une fonction dissociable. En
solution aqueuse, au pH 7.0, les signaux de certains protons des anomères a et p
sont bien séparés (Tableau 12.1) et le rapport des concentrations p : a est de 93 :7.
Les glycosides naturels de l’acide sialique ont tous la configuration anomérique
a, tandis que la forme d’activation naturelle (voir le paragraphe 12.4) a la configuration p.
Anomère
H - 3ax
H - 3 e q
NAc
P
a
1,827
2,208
2,050
1,621
2,730
2,030
Tableau 12.1 Signaux RMN de certains protons de Neu5Ac en solution aqueuse (pH 7,O).
D’après J. Haverkamp, H. Van Halbeek, L. Dorland, J.F.G. Vliegenthart, R. Pfeil et
R. Schauer, EUK J. Biochern., 122 (1982) 305-31 1.
Acides sialiques et
oligosaccharides sialylés
12.1 ÉTAT NATUREL
Les acides sialiques naturelsr’l sont des dérivés de l’acide 5-amino-3,5didéoxy-D-glycéru-D-galactu-nonulosonique 12.1. On remplace ce nom encombrant par << acide neuraminique ». Le plus commun est l’acide N-acétylneuraminique 12.2, dont la configuration est facile à mémoriser, car, en représentation
Fischer, 12.3, il se présente comme un produit de condensation aldolique de la
N-acétylmannosamine (2-acétamido-2-déoxy-D-mannose) et de l’acide pyruvique. C’est du dérivé 12.2 qu’il s’agit lorsqu’on emploie les mots << acide sialique >> sans autre précision. I1 existe à l’état libre ou glycosidé dans la conformation L - 2C,, qui permet une disposition équatoriale de la chaîne latérale à trois
carbones. Le dessin 12.2 est celui de l’anomère stable p du sucre libre, qui associe un hydroxyle anomérique axial à des substituants non anomériques tous équatoriaux. Le spectre de rayons X de cet anomère p cristallisé confirme cette
conformation et nous apprend en plus que la chaîne latCrale a la conformation zigzag plan, avec les deux hydroxyles en 7 et 8 en disposition trans. Cette conformation L - 2C, est également indiquée en solution aqueuse par le spectre de RMN
du proton, qui dépend un peu du pH puisqu’il y a une fonction dissociable. En
solution aqueuse, au pH 7.0, les signaux de certains protons des anomères a et p
sont bien séparés (Tableau 12.1) et le rapport des concentrations p : a est de 93 :7.
Les glycosides naturels de l’acide sialique ont tous la configuration anomérique
a, tandis que la forme d’activation naturelle (voir le paragraphe 12.4) a la configuration p.
Anomère
H - 3ax
H - 3 e q
NAc
P
a
1,827
2,208
2,050
1,621
2,730
2,030
Tableau 12.1 Signaux RMN de certains protons de Neu5Ac en solution aqueuse (pH 7,O).
D’après J. Haverkamp, H. Van Halbeek, L. Dorland, J.F.G. Vliegenthart, R. Pfeil et
R. Schauer, EUK J. Biochern., 122 (1982) 305-31 1.