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Associations avec anions, cations et molécules inorganiques
L‘enthalpie libre est positive (l’eau est un très mauvais solvant pour le méthane !),
mais en fait l’enthalpie liée est négative (réaction exothermique) et c’est une forte
diminution d’entropie qui renverse la tendance. Ceci révèle une augmentation de
l’ordre dans le système. On se représente le soluté, quand il est loin de la saturation, comme entouré par une sphère de molécules d’eau, qui dirigent leurs liaisons
O-H tangentiellement dans la mesure du possible, de façon à s’éloigner de la
molécule de soluté, 11.11. On a formulé l’opinion que ceci impliquait une certaine rigidification de la structure de l’eau. Si l’on augmente la concentration, deux
molécules A et B se rapprochent et finissent par se réunir dans une même cavité
de plus grande dimension, 11.12. Ceci est un processus favorable car l’interface
eau-hydrocarbure s’en trouve diminué. Ces phénomènes caractérisent l’hydrutution hydrophobe.
11.3 CYCLODEXTRINES[3]
Nous commençons maintenant l’étude d’une famille de molécules complexantes qui sont sur le papier des produits de polycondensation de l’a-D-glycopyranose, répondant à la formule générale 11.13.
On y trouve des polysaccharides linéaires (R = H, R = OH) mais nous commencerons par des oligosaccharides cycliques, les cyclodextrines. En effet, leurs
propriétés sont souvent connues avec précision et elles peuvent servir de modèle
pour comprendre le comportement de l’amylose (voir le paragraphe 11.4) en dépit
d’une indiscutable différence de forme. Ce sont des oligomères cycliques bâtis à
partir d’unités a-D-glucopyranosyl reliées en 1 + 4’. Les trois plus importantes,
les a, p et y-cyclodextrines sont constituées à partir de 6, 7 et 8 unités a-D-glucopyranosyl en conformation habituelle D-4C,. Les anneaux ont la forme d’un
tronc de cône, avec les fonctions alcool primaire sur la petite base et les fonctions
alcool secondaire sur la grande base. La structure 11.14 est celle de la P-cyclodextrine, présentement la plus utilisée. La cavité intérieure est tapissée par les
hydrogènes liés aux carbones 3 et 5 et les oxygènes glycosidiques. Elle apparaît
essentiellement hydrophobe. La conformation est stabilisée par des liaisons
hydrogène entre deux hydroxyles voisins de deux unités a-D-glucopyranose adjacentes. Les dimensions de la cavité sont de l’ordre de 470-520 pm pour l’a-cyclodextrine, 600-640 pm pour la P-cyclodextrine et 750-830 pm pour la y-cyclodextrine. I1 est remarquable que la (3-cyclodextrine soit relativement peu soluble dans
l’eau (183 g/L), tandis que l’a- et la y-cyclodextrine sont respectivement huit et
douze fois plus solubles.
Les cyclodextrines sont les produits de la dégradation de l’amidon par la bactérie Bacillus rnacerans. On les sépare à l’état de complexes précipitants avec certains solvants et on les purifie par recristallisation. I1 serait probablement possible
d’en fabriquer industriellement un fort tonnage. La formation des cyclodextrines
est interprétée comme un trans glycosidation sous contrôle enzymatique de
l’amylose. Celle-ci, en solution aqueuse, adopte au moins partiellement la forme
Associations avec anions, cations et molécules inorganiques
L‘enthalpie libre est positive (l’eau est un très mauvais solvant pour le méthane !),
mais en fait l’enthalpie liée est négative (réaction exothermique) et c’est une forte
diminution d’entropie qui renverse la tendance. Ceci révèle une augmentation de
l’ordre dans le système. On se représente le soluté, quand il est loin de la saturation, comme entouré par une sphère de molécules d’eau, qui dirigent leurs liaisons
O-H tangentiellement dans la mesure du possible, de façon à s’éloigner de la
molécule de soluté, 11.11. On a formulé l’opinion que ceci impliquait une certaine rigidification de la structure de l’eau. Si l’on augmente la concentration, deux
molécules A et B se rapprochent et finissent par se réunir dans une même cavité
de plus grande dimension, 11.12. Ceci est un processus favorable car l’interface
eau-hydrocarbure s’en trouve diminué. Ces phénomènes caractérisent l’hydrutution hydrophobe.
11.3 CYCLODEXTRINES[3]
Nous commençons maintenant l’étude d’une famille de molécules complexantes qui sont sur le papier des produits de polycondensation de l’a-D-glycopyranose, répondant à la formule générale 11.13.
On y trouve des polysaccharides linéaires (R = H, R = OH) mais nous commencerons par des oligosaccharides cycliques, les cyclodextrines. En effet, leurs
propriétés sont souvent connues avec précision et elles peuvent servir de modèle
pour comprendre le comportement de l’amylose (voir le paragraphe 11.4) en dépit
d’une indiscutable différence de forme. Ce sont des oligomères cycliques bâtis à
partir d’unités a-D-glucopyranosyl reliées en 1 + 4’. Les trois plus importantes,
les a, p et y-cyclodextrines sont constituées à partir de 6, 7 et 8 unités a-D-glucopyranosyl en conformation habituelle D-4C,. Les anneaux ont la forme d’un
tronc de cône, avec les fonctions alcool primaire sur la petite base et les fonctions
alcool secondaire sur la grande base. La structure 11.14 est celle de la P-cyclodextrine, présentement la plus utilisée. La cavité intérieure est tapissée par les
hydrogènes liés aux carbones 3 et 5 et les oxygènes glycosidiques. Elle apparaît
essentiellement hydrophobe. La conformation est stabilisée par des liaisons
hydrogène entre deux hydroxyles voisins de deux unités a-D-glucopyranose adjacentes. Les dimensions de la cavité sont de l’ordre de 470-520 pm pour l’a-cyclodextrine, 600-640 pm pour la P-cyclodextrine et 750-830 pm pour la y-cyclodextrine. I1 est remarquable que la (3-cyclodextrine soit relativement peu soluble dans
l’eau (183 g/L), tandis que l’a- et la y-cyclodextrine sont respectivement huit et
douze fois plus solubles.
Les cyclodextrines sont les produits de la dégradation de l’amidon par la bactérie Bacillus rnacerans. On les sépare à l’état de complexes précipitants avec certains solvants et on les purifie par recristallisation. I1 serait probablement possible
d’en fabriquer industriellement un fort tonnage. La formation des cyclodextrines
est interprétée comme un trans glycosidation sous contrôle enzymatique de
l’amylose. Celle-ci, en solution aqueuse, adopte au moins partiellement la forme