Le glucose
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Ainsi le pouvoir rotatoire d’une solution aqueuse de l’isomère a-D, qui correspond à [a]iO + 112” immédiatement après la dissolution décroît-il en quelques
heures jusqu’à la valeur 52,7”. Réciproquement le pouvoir rotatoire de l’isomère
0-D croît de 18,7”, valeur à la dissolution jusqu’à la même valeur d’équilibre. Une
règle de mélange permet de calculer [a]/[fl = 38/62. Le composé tout équatorial
domine, mais nous verrons au paragraphe 2.6 qu’il faut s’abstenir d’y voir la
confirmation des règles de l’analyse de conformation classique. Ce sont ces expériences qui ont permis la première observation de l’équilibre tautomérique (1.1)
qui, pour cette raison, a gardé le nom de mutarotation.
Le spectre de RMN du proton dans l’eau lourde évolue de façon parallèle. Le
proton H-1 porté par C( l), déblindé par deux oxygènes géminés, donne un signal
à champs faible, séparé du groupe des autres protons, facile à repérer.
Immédiatement après la dissolution, on observe sur le spectre de l’a-D-glucopyranose un doublet 3J4Hz, dû à un couplage équatorial-axial. Immédiatement après
la dissolution, on observe sur le spectre du 0-D-glucopyranose dans les mêmes
conditions un doublet large 3J8Hz, dû à un couplage trans diaxial. On observe à
l’équilibre la superposition de ces signaux (Fig. 1.1).
En fait, cette solution aqueuse contient d’autres tautomères, mais en concentration beaucoup trop faible pour se manifester en RMN de routine. Nous négligerons provisoirement leur existence. I1 doit être clair que les tautomères 1.1 et
1.2 sont deux êtres chimiques distincts dont la différence ne se manifeste pas seulement dans les propriétés physiques, mais aussi dans la réactivité chimique et
1
Anomère a
H(l)é.quatonal
J 4HZ
0,3? H
Anomère p
H ( l ) axial
J 8 H z
0,67 H
p.p.m.
I
I
I
I
I
I
I
I
I
5,2 5 , l
5,O 4,9 4,8 4,7 4,6 4 3 4,4
Figure 1.1 Signal RMN des protons anomériques H-1 des a- et fi-D-glucopyranoses.
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Ainsi le pouvoir rotatoire d’une solution aqueuse de l’isomère a-D, qui correspond à [a]iO + 112” immédiatement après la dissolution décroît-il en quelques
heures jusqu’à la valeur 52,7”. Réciproquement le pouvoir rotatoire de l’isomère
0-D croît de 18,7”, valeur à la dissolution jusqu’à la même valeur d’équilibre. Une
règle de mélange permet de calculer [a]/[fl = 38/62. Le composé tout équatorial
domine, mais nous verrons au paragraphe 2.6 qu’il faut s’abstenir d’y voir la
confirmation des règles de l’analyse de conformation classique. Ce sont ces expériences qui ont permis la première observation de l’équilibre tautomérique (1.1)
qui, pour cette raison, a gardé le nom de mutarotation.
Le spectre de RMN du proton dans l’eau lourde évolue de façon parallèle. Le
proton H-1 porté par C( l), déblindé par deux oxygènes géminés, donne un signal
à champs faible, séparé du groupe des autres protons, facile à repérer.
Immédiatement après la dissolution, on observe sur le spectre de l’a-D-glucopyranose un doublet 3J4Hz, dû à un couplage équatorial-axial. Immédiatement après
la dissolution, on observe sur le spectre du 0-D-glucopyranose dans les mêmes
conditions un doublet large 3J8Hz, dû à un couplage trans diaxial. On observe à
l’équilibre la superposition de ces signaux (Fig. 1.1).
En fait, cette solution aqueuse contient d’autres tautomères, mais en concentration beaucoup trop faible pour se manifester en RMN de routine. Nous négligerons provisoirement leur existence. I1 doit être clair que les tautomères 1.1 et
1.2 sont deux êtres chimiques distincts dont la différence ne se manifeste pas seulement dans les propriétés physiques, mais aussi dans la réactivité chimique et
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Anomère a
H(l)é.quatonal
J 4HZ
0,3? H
Anomère p
H ( l ) axial
J 8 H z
0,67 H
p.p.m.
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I
I
I
I
I
I
I
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5,2 5 , l
5,O 4,9 4,8 4,7 4,6 4 3 4,4
Figure 1.1 Signal RMN des protons anomériques H-1 des a- et fi-D-glucopyranoses.