CHAPITRE 8
Les sucres en synthèse chirale
8.1 INDUCTION ASYMÉTRIQUE[~~
8.1.1 Allylation et aldolisation énantiosélective
Les expériences que nous allons décrire mettent en jeu des réactifs chiraux
construits à partir d’un titanocèneL2] L31 L41 c51. Le produit de départ est le trichlorure de cylopentadiényltitane, C,H,TiCl,, que l’on prépare à partir du dichlorure
(C,H,),TiCl, par chauffage avec TiC1,. Ce trichlorure se combine à deux molécules de 1,2 ; 5,6-di-O-isopropylidène-~~-D-glucofuranose (diacétone-glucose) en
présence de triéthylamine et donne le bis titanate 8.1. Celui-ci est un composé
cristallisé ; on a donc pu déterminer sa structure à l’état solide. I1 a la forme d’un
tabouret de piano à trois pieds, dont le cyclopentadiényl serait le siège. Les deux
ligands ont des orientations complètement différentes par rapport au cycle cyclopentadiényle. De ce fait, ils ménagent une cavité chirale autour de l’atome de titane. L‘étude de 8.1 en solution par RMN n’indique ni inversion du centre métallique, ni échange rapide de ligands. Ceci suggère que la conformation en solution
est voisine de la conformation dans le cristal. Le traitement de ce complexe par le
chlorure d’allylmagnésium donne l’organométallique allyllitane 8.2. I1 semble
que la cavité chirale du précurseur 8.1 soit encore présente dans 8.2. On a préparé deux autres dérivés à partir du monochlorure 8.1 : l’énolate au titane 8.3, en lui
opposant le lithien LiCH,COOCMe3 dérivé de l’acétate de butyle tertiaire, et
Ci
8 . 2
8 . 1
Les sucres en synthèse chirale
8.1 INDUCTION ASYMÉTRIQUE[~~
8.1.1 Allylation et aldolisation énantiosélective
Les expériences que nous allons décrire mettent en jeu des réactifs chiraux
construits à partir d’un titanocèneL2] L31 L41 c51. Le produit de départ est le trichlorure de cylopentadiényltitane, C,H,TiCl,, que l’on prépare à partir du dichlorure
(C,H,),TiCl, par chauffage avec TiC1,. Ce trichlorure se combine à deux molécules de 1,2 ; 5,6-di-O-isopropylidène-~~-D-glucofuranose (diacétone-glucose) en
présence de triéthylamine et donne le bis titanate 8.1. Celui-ci est un composé
cristallisé ; on a donc pu déterminer sa structure à l’état solide. I1 a la forme d’un
tabouret de piano à trois pieds, dont le cyclopentadiényl serait le siège. Les deux
ligands ont des orientations complètement différentes par rapport au cycle cyclopentadiényle. De ce fait, ils ménagent une cavité chirale autour de l’atome de titane. L‘étude de 8.1 en solution par RMN n’indique ni inversion du centre métallique, ni échange rapide de ligands. Ceci suggère que la conformation en solution
est voisine de la conformation dans le cristal. Le traitement de ce complexe par le
chlorure d’allylmagnésium donne l’organométallique allyllitane 8.2. I1 semble
que la cavité chirale du précurseur 8.1 soit encore présente dans 8.2. On a préparé deux autres dérivés à partir du monochlorure 8.1 : l’énolate au titane 8.3, en lui
opposant le lithien LiCH,COOCMe3 dérivé de l’acétate de butyle tertiaire, et
Ci
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